介入醫療用PEBAX硫酸鋇BaSo4共混改性

摘要：

考察了硫酸鋇對聚醚嵌段醯胺形態結構和力學效能的影響，用不同比例的硫酸鋇分別與聚醚嵌段醯胺混合得到複合材料，對其進行掃描電鏡分析、力學效能檢測及顯影效果分析，結果表明：硫酸鋇可均勻分散在聚醚嵌段醯胺中，兩相的相容性很好；隨著硫酸鋇含量的提高，複合材料延伸率降低、抗拉強度增強，複合材料的顯影效能逐漸提高。

關鍵詞：聚醚嵌段醯胺；硫酸鋇；複合材料；流變效能；拉伸效能

介入治療是藉助於介入導管透過血管管腔到達體內的病變部位，實現微創傷治療的一種新興的醫療技術。由於介入療法的眾多優點，使它得到了快速的發展。進入2l世紀，微創傷介入醫療新技術快速發展，這與新興的生物醫用材料技術進步密不可分。中空纖維球囊導管作為腔內介入治療的主要器械之一，是臨床使用最多的一類導管，被廣泛應用於各種醫療領域。經過近些年的發展，目前，聚醚醯胺嵌段共聚物（Polyether block amide，PE-BA，又稱聚醚嵌段醯胺）以其獨特而優異的效能獲得研究人員的青睞，成為一類主要的球囊用高分子材料。

聚醚嵌段醯胺是一種極富彈性的共聚物，具有良好的力學效能、化學穩定性和熱穩定性，已被證明是一種可以廣泛應用於微創介入的生物醫用高分子材料。作為微創醫療用中空纖維要求纖維軸向和徑向具有足夠的強度和韌性，並具有合適的剛性，這 就對聚醚嵌圖黼料效能提出了更高的要求。多組分共混是高分子材料常用的改性方法。本試驗採用硫酸鋇對PEBAX進行共混改性，並透過球晶結構調控方法來調控共混體系的形態結構，以達到調控材料力學效能的目的，最後考察了不同含量硫酸鋇對聚醚嵌段醯胺複合材料顯影效果的影響。

一、試驗部分

1.1試驗原料及試劑

聚醚嵌段醯胺，法國阿科瑪公司生產的醫用級，商品名為PEBAX 7233 SA01 MED。

1.2試驗主要裝置

萬能試驗機：WDW一10C，長春科新試驗儀器有限公司。

掃描電子顯微鏡：JSW一5600LV，JEOL，北京中科科儀技術發展有限責任公司研製。

1.3流變效能測試

採用Malvem公司雙料桶RH7毛細管流變儀對聚醚嵌段醯胺材料的流變效能進行研究，溫度180—240℃，剪下速率5～5 000 s-1。

1.4掃描電子顯微鏡(SEM)觀測

斷面樣品製備：將製備好的標準樣條置於液氮中冷凍並迅速淬斷，然後取出用黑色導電膠固定在樣品臺上，再用離子濺射儀進行噴金處理後進行測試。採用日本JEOL JSW一5600LV掃描電鏡觀察硫酸鋇顆粒在聚醚嵌段醯胺內的分散情況以及不同比例的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇共混體系的表面與斷面，並對比微觀形貌變化。

1.5拉伸效能測試

採用長春科新試驗儀器有限公司的WDW系列微機控制電子萬能試驗機（最大負荷l～30 kN），對啞鈴形以及矩形試樣的拉伸效能進行測試。參考GB廠11 1040——-1992調節試驗環境並製備試樣。測試溫度為室溫，拉伸速率2 mlll／min。

二、結果與討論

2.1聚醚嵌段醯胺流變效能研究

聚醚嵌段醯胺無論是用來製備微創介入醫療用的中空纖維導管還是球囊導管，都主要是透過擠出成形完成，這對原料的結構與效能，尤其是加工效能都有一定的要求。同時，還要求材料必須具有很好的重複性與穩定性。流變行為是衡量高分子材料加工效能的主要指標之一，直接影響高聚物的成形工藝和加工條件。因此，透過研究高聚物流變特性確定加工條件與力學效能之間的關係，為高聚物材料的製品加工和應用提供理論依據顯得十分必要。

黏度作為表觀擠出效能的重要引數之一，理論上受到物料相對分子質量及其分佈、溫度、剪下速率、靜壓力的影響，但是在實際成形過程中主要影響引數是加工溫度和剪下速率。為此，我們研究了在不同溫度和剪下速率下聚醚嵌段醯胺的毛細管流變效能，如圖1所示。由毛細管流變測試結果分析發現：在不同溫度下，剪下速率增加，切應力變大；而相同剪下速率下，溫度增加，切應力減小，並且如圖1B所示，透過線性擬合的處理，可以計算出不同溫度下的流動指數。同時還發現：聚醚嵌段醯胺的黏度隨著剪下速率的增加而逐漸降低，即呈現切力變稀行為一，。這是由於聚合物熔體在流動時，各流層間總是存在一定的速度梯度，在不同流層中速度不同造成分子鏈的解纏結，這種變化趨勢表明聚醚嵌段醯胺屬於非牛頓假塑性流體。透過研究聚醚嵌段醯胺材料在不同溫度下剪下速率與剪下黏度之間的關係、溫度與黏度之間的關係，可為材料的共混改性和中空纖維擠出工藝提供理論指導。

圖1 聚醚嵌段醯胺在不同溫度和不同剪下速率下毛細管流變效能分析

2.2聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇共混體系的結構研究

為了改善聚醚嵌段醯胺材料的剛性並使其具有顯影效果，以使製備的導管或者球囊等介入醫療產品可以追蹤，在聚醚嵌段醯胺中加入不同比例的硫酸鋇，並透過螺桿均勻共混，製備標準樣條。之後，將製備好的標準樣條置於液氮中冷凍並迅速淬斷，然後取出採用SEM觀察。不同比例的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料的SEM斷面如圖2所示。從圖2中可以看出：硫酸鋇在聚醚嵌段醯胺中分散均勻，沒有團聚現象；共混物斷面比較平整，且沒有明顯的分相情況，說明兩相的相容性很好，分介面也未發現明顯的缺陷。從圖2中還可知：初始聚醚嵌段醯胺樣品的斷裂面呈現無序的形貌，但是隨著硫酸鋇含量的增大，其斷裂面的粗糙度也在大幅度增加，並且其斷裂形貌從無序逐漸變得有序。這是因為製備標準樣條的過程中施加的壓力導致分散相粒子增多，在聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料體系中構築出多級有序層狀微觀結構。

圖2 聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇各組分共混物刻蝕斷面SEM影象

這種有序層狀微觀結構實際上是共混體系在壓力誘導流動場中形成的奈米晶體粒網路結構（高分子摺疊鏈片晶被撕裂成破碎的奈米晶體顆粒，奈米晶體顆粒之間由沒有斷裂的分子鏈相連線成為網路）。具有這種晶體網路結構的材料與普通高分子材料（一般為球晶或取向微纖結構）相比具有特殊的綜合性能（強度、模量和衝擊韌性可以同時提高），因此可以滿足微創醫療中空纖維軸向和徑向均具有合適強度、韌性和剛性的要求。

2.3聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇的拉伸效能測試

不同含量硫酸鋇對聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料拉伸效能的影響如圖3所示。由圖3可知：新增硫酸鋇對聚醚嵌段醯胺拉伸效能的變化規律和趨勢沒有本質的改變，不同硫酸鋇含量的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料拉伸效能的變化是相一致的；但不同硫酸鋇含量的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料表現出不同的拉伸效能，隨著硫酸鋇含量的提高，複合材料延伸率降低、抗拉強度增加。當複合材料中硫酸鋇質量分數達到50％時，抗拉強度可以提高30％以上。這與圖2觀察到的多層有序微觀結構相對應，證明這種材料內部晶體網路結構對材料的力學效能，如強度有明顯的提高。所以，增加硫酸鋇的含量對提高聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料的拉伸效能有著顯著的作用。

圖3 不同配比的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料的拉伸效能

2.4聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇顯影效果測試

硫酸鋇具有顯影功能，是一種很好的顯影劑，因此還研究了不同含量硫酸鋇對聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料的顯影效能的影響，如圖4所示。由圖4可以發現：當硫酸鋇含量較低時，複合材料的顯影性較差；隨著硫酸鋇含量的提高，複合材料的顯影效能逐漸提高，硫酸鋇質量分數為50％時，複合材料具有很好的顯影效果。

圖4 聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料的顯影效能

三、結語

（1）聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料體系在不同溫度下具有很好的流動性，因此具有很好的可加工效能。溫度升高會減小共混體系的黏度，增加剪下速率也會降低體系的黏度，因此聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇屬於非牛頓假塑性流體。透過線性擬合的處理可以計算出不同溫度下複合材料的流動指數，為中空纖維擠出工藝提供了理論指導。

（2）不同比例的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料中，兩相的相容性很好。增加硫酸鋇的含量，有助於在聚醚嵌段醯胺體系中構築出多級有序層狀微觀結構，使得複合材料的拉伸效能得到提高，可以滿足微創醫療中空纖維的效能要求。

（3）不同硫酸鋇含量的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料表現出不同的拉伸效能，隨著硫酸鋇含量的提高，複合材料延伸率降低、抗拉強度增加。

（4）不同硫酸鋇含量的聚醚嵌段醯胺一硫酸鋇複合材料表現出不同的顯影效能，當硫酸鋇含量較低時，複合材料的顯影性較差；隨著硫酸鋇含量的提高，複合材料的顯影效能逐漸提高，當硫酸鋇質量分數為50％時，複合材料具有很好的顯影效果。

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