《中藥一》考點分析（二十二）

齊墩果酸屬於什麼萜

上次小豆蔻給大家分享了含含萜類或揮發油的常見中藥，這次給大家分享的就是皂苷類化合物。讓我們趕快進入知識的海洋吧！

【考情分析】本次的內容大家需要記住的就是五環三萜的代表化合物以及分類，另需熟悉皂苷的理化性質。

【考頻指數】★★★

【具體內容】

考點28 皂苷

1.結構與分類

（1）三萜皂苷

三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖組成，苷元為三萜類化合物，其基本骨架由6個異戊二烯單位組成。三萜的種類很多，但以皂苷形式存在的三萜型別並不多，較為常見的四環三萜有羊毛甾烷型、達瑪烷型；常見的五環三萜有齊墩果烷型、烏蘇烷型和羽扇豆烷型。

①四環三萜

大多數四環三萜類化合物結構和甾醇很類似，具有

環戊烷駢多氫菲

的結構。在甾核4、4、14位上比甾醇多了三個甲基，也可認為是植物甾醇的三甲基衍生物，四環三萜皂苷元主要有以下型別。

a。羊毛甾烷型：結構特點是A/B、B/C、C/D環稠合均為反式，C-10、C-13位均有

β

-CH

3

，C-14位有

α

-CH

3

，C-17位為

β

側鏈，C-20為

R

構型（即C-20為

β

-H），如

豬苓酸A

。

b。達瑪烷型：結構特點是A/B、B/C、C/D均為反式，C-8、C-10上各有一個

β

-CH

3

，C-14上有一個

α

-CH

3

，C-13上為

β

-H，C-17位有

β

側鏈，C-20的構型不定（

R

型或

S

型），如

20（S）-原人參二醇

。

②五環三萜

五環三萜主要型別包括齊墩果烷型、烏蘇烷型和羽扇豆烷型等。

a。齊墩果烷型：齊墩果烷型又稱

β

-香樹脂烷型，結構特點是A/B、B/C、C/D環為反式稠合，而D/E環則為順式，母核上有8個甲基，其中C-4和C-20位均有偕二甲基，C-10、C-8和C-17上的甲基為

β

型，而C-14上的甲基為

α

型，一般在C-3位上有

β

-OH。如果有雙鍵，多在C-12或C-11位。如果有羰基，則多在C-11位上。如果有羧基，則多在C-28、C-30或C-24位。此類三萜皂苷元以齊墩果酸最為多見。

甘草酸即甘草皂苷，屬於齊墩果烷型。

柴胡皂苷a屬於齊墩果烷型。

b。烏蘇烷型：烏蘇烷型又稱

α

-香樹脂烷型或熊果烷型，此類三萜大多是烏蘇酸的衍生物。其基本結構與齊墩果烷型相似，其中E環上兩個甲基的位置有異，即C-19和C-20上各有1個甲基，其中C-19位上的為

β

構型，C-20位的為

α

構型，C-14上的甲基既有

α

型，又有

β

型。

c。羽扇豆烷型：羽扇豆烷型的結構特點是E環為五元碳環，且在E環C-19位有異丙基以

α

構型取代，A/B、B/C、C/D、D/E均為反式稠合。如羽扇豆種子中存在的羽扇豆醇，酸棗仁中分得的白樺醇和白樺酸等。

（2）甾體皂苷

甾體皂苷與三萜皂苷相似，均由甾體皂苷元與糖組成，這是天然廣泛存在的一類化學成分。甾體皂苷分類主要有

螺旋甾烷醇類

、

異螺旋甾烷醇類

、

呋甾烷醇類

和

變形螺旋甾烷醇類

等。

①螺旋甾烷醇和異螺旋甾烷醇類

a。甾體皂苷元由27個碳原子組成，分子中有A、B、C、D、E和F六個環，其中A、B、C、D環為

環戊烷駢多氫菲

結構的甾體基本母核，E和F環以螺縮酮形式相連線，它們與甾體母核共同組成了螺旋甾烷的結構。

b。—般B/C和C/D環的稠合為反式。

c。分子中可能有多個羥基，大多數在C-3上有羥基。

d。在甾體皂苷元的E、F環中有三個不對稱碳原子C-20、C-22和C-25。C-20位上的甲基都是

α

構型，C-22位對F環也是

α

構型。C-25甲基則有兩種取向，當甲基位於環平面上的直立鍵時為

β

型，其絕對構型為

L

型；當位於環平面下的平伏鍵時則為

α

型，其絕對構型為

D

型。所以

D

型化合物比

L

型化合物較為穩定，在酸性乙醇中異構化時，平衡傾向於

D

型。

L

型衍生物稱為螺旋甾烷，如菝葜皂苷元和劍麻皂苷元等，

D

型衍生物則稱為異螺旋甾烷，如薯蕷皂苷元和沿階草皂苷D苷元等。

e。甾體皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又稱中性皂苷。

②呋甾烷醇類

呋甾烷醇類是螺旋甾烷醇或異螺旋甾烷醇類F環開環後糖與26-OH苷化形成的呋喃甾烷皂苷，此類化合物C-22位引入

α

-OH或

α

-OCH

3

，C-26位有

β

-OH且與糖相連形成苷鍵，因此，這類皂苷均為雙糖鏈皂苷。原蜘蛛抱蛋皂苷在苦杏仁酶的作用下生成蜘蛛抱蛋皂苷。

③變形螺旋甾烷醇類

變形螺旋甾烷醇類基本結構亦與螺旋甾烷醇類相同，唯F環為四氫呋喃環，C-25連有

β

-CH

3

和

α

-CH

2

OH。如燕麥皂苷B。

2.理化性質

（1）性狀

①皂苷分子量較大，不易結晶，大多為無色或乳白色無定形粉末。僅少數為結晶體，如常春藤皂苷為針狀結晶，而皂苷元大多能形成較好的結晶。

②皂苷大多具有吸溼性，應乾燥儲存。

③皂苷多數具有苦而辛辣味，其粉末對人體黏膜有強烈的刺激性，鼻內黏膜尤其敏感，但甘草皂苷有顯著的甜味，對黏膜刺激性較弱。

④多數三萜皂苷都呈酸性，但人參皂苷、柴胡皂苷等則呈中性。酸性皂苷分子中所帶有的羧基在植物體內常與金屬離子如鉀、鎂、鈣等結合成鹽，而大多數甾體皂苷呈中性。

（2）溶解度

大多數皂苷極性較大，易溶於水、熱甲醇和乙醇等極性較大的溶劑，難溶於丙酮、乙醚等有機溶劑。皂苷在含水正丁醇中有較大的溶解度，因此正丁醇常作為提取皂苷的溶劑。次級苷由於糖數目的減少而極性降低，在水中溶解度減小，易溶於乙醇、乙酸乙酯、丙酮等。皂苷元則難溶於水而易溶於石油醚、苯、乙醚、三氯甲烷等低極性溶劑。皂苷有

助溶效能

，可促進其他成分在水中的溶解。

（3）發泡性

皂苷水溶液經強烈振盪能產生永續性的泡沫，且不因加熱而消失，這是由於皂苷可以降低水溶液表面張力。可用發泡實驗初步判斷皂苷類成分的有無。

（4）溶血性

皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞，產生溶血現象。因此在製備中藥注射劑時必須對其溶血性進行考察，但口服無溶血作用。

（5）皂苷的水解

皂苷苷鍵的裂解，通常可採用一般苷類化合物苷鍵裂解的方法，如酸催化水解、氧化水解和酶解等。由於苷鍵所含的糖一般為

α

-羥基糖，水解所需的條件較為劇烈。

（6）顯色反應

好了，今天的內容就到這裡了，咱們下期再見~