構建三維分子彈簧，可調節、超靈敏、高恢復的水凝膠應變感測器

近年來，在醫療裝置、人造面板、軟機器人和能源等領域的各種電子面板感測器和可穿戴電子產品的設計和開發取得了巨大進展。在這些新興領域快速發展的驅動下，合適的感測材料的開發在過去幾年引起了廣泛關注。其中，3D柔性聚合物基材料被廣泛用於製造應力/應變感測器。柔性材料作為功能感測元件的使用主要是由於其優異的電學效能以及其柔韌性、延展性和耐久性。迄今為止，矽基彈性體（PDMS、Dragon Skin和Ecoflex）和橡膠（如天然橡膠和熱塑性彈性體）是用於構建柔性應變感測器的最常用的軟基板。由於選擇合適的柔性材料對開發高效能應變感測器非常重要，因此設計和開發新型柔性基板是電子面板器件的迫切需求。

圖1-高彈性羊毛角蛋白凝膠的原理圖：從設計到感測應用。

羊毛角蛋白（wool keratin， WK）由於其優異的力學效能、優良的生物相容性、可控的生物降解性和較低的免疫原性，作為一種典型的軟質材料，在生物醫學和醫藥領域得到了廣泛的研究。由此

可以透過重建軟材料的微觀結構來設計其宏觀效能或功能。從結構上看，羊毛角蛋白是由許多螺旋結構(圖1)組成的，像分子彈簧，由於這種獨特的結構，如果將這些“奇異的分子彈簧”三維連線起來，預計角質蛋白基材料可能具有優異的粘彈性效能和極佳的抗反覆應變能力。二硫鍵中高含量的半胱氨酸殘基的存在，使可以透過破壞羊毛角蛋白的二硫鍵，並在Michael加成反應中使用交聯劑(PEG-4VS)在WK凝膠的三螺旋之間建立交聯(圖1a)。可以製備WK凝膠具有高彈性和超低有效彈性模量;而WK凝膠介導裝置透過化學調節凝膠網路的交聯度，可以對細微的應變進行高靈敏度的檢測，顯示出較寬的檢測範圍

。在這研究中，

廈門大學林友輝、劉向陽課題組

提出了透過合理設計交聯WK“分子彈簧”網路（方案1b）來構建柔性超靈敏應變感測器的新正規化。該研究成果以“

MesoReconstruction of Wool Keratin 3D “Molecular Springs” for Tunable UltraSensitive and Highly Recovery Strain Sensors

”為題發表在國際著名期刊

Small

上。

圖2-高彈性羊毛角蛋白凝膠的設計與製備。

在實驗中，WK溶液首先透過溶解羊毛製備，即WK溶液是將十二烷基鈉（SDS）和尿素與羊毛懸浮液混合，然後加入Na2S。

S

。根據所用Na2S濃度的不同，分別製備了4種不同的WK溶液，分別命名為K1、K2、K3、K4，對應於不同溶解WK溶液的交聯位點密度和分子量。隨著Na2S的加入，共價交聯位點也會增加。另一方面，

mall

。從十二烷基硫酸鈉-聚丙烯醯胺凝膠電泳（SDS-PAGE）結果（圖2b）可以清楚地看到，隨著Na2S的增加，溶解蛋白的平均分子量逐漸降低，所有的WK樣品都獲得了大量的彈簧狀的螺旋結構。

圖3-羊毛角蛋白凝膠的力學特性。

WK不能透過摺疊蛋白結構域之間的非共價相互作用自組裝成物理網路。為了重建介觀結構，團隊引入了合適的交聯劑來構建交聯WK凝膠網路。為了獲得化學交聯的螺旋結構網路，選擇了

Na2S的量是控制溶解WK的自由硫醇含量和總分子量的關鍵因素

，之前已經證明它可以透過Michael加成反應高效地交聯末端半胱氨酸殘基（圖2a）。例如，當7 wt% K3角蛋白溶液和150 mg/mL PEG-4VS溶液（體積比為1：1）混合後，在2小時內形成典型的角蛋白凝膠，稱為3。5-K3/75-PEG-4VS。

受到WK凝膠內部類似彈簧的螺旋狀網路結構的啟發，WK凝膠對於不同的變形也具有足夠的彈性（圖3），例如高壓縮、拉伸和扭轉。在釋放後，壓縮WK凝膠表現出良好的自恢復行為，而絲質物理凝膠不能完全恢復。流變學表徵表明，WK的遊離硫醇含量和相對分子質量對膠凝動力學和交聯凝膠的粘彈性效能起著至關重要的控制作用。該凝膠的兩個主要特徵：1）在應變-應力迴圈中耗散能量非常低（非常窄的滯後回線，圖3d）。2）製備凝膠的快速自恢復率：WK凝膠在載入和快速釋放外部應力時可以彈性變形並快速恢復（恢復時間<0。1 s）（圖3f）。這些優異的效能主要歸功於交聯WK凝膠內部獨特的彈簧狀的螺旋-螺旋網路結構，其中彈簧狀的交聯網路在載荷作用下可以變形/展開，構型熵可以使結構在去除載荷後快速恢復。

圖4-時間分辨響應和可調感測效能。

WK凝膠在5 kPa時的有效彈性模量Eeff（定義為應力應變曲線斜率）僅為0。041 MPa，比一些常規低模量彈性體低4-5倍（圖3g）。這一結果表明WK凝膠的超低Eeff可以感受到更低的力。總的來說，

Na2S還原劑的用量不能太高，因為它可以降低WK的分子量，從而抑制凝膠的形成

。

將WK凝膠作為介電層夾在兩個不鏽鋼箔之間，可以構建一個靈活而直接的應變感測器（圖4a，b）。在外部應力的存在下，WK凝膠的介電層急劇變形，這可能導致可檢測的電阻下降或電容增加。應力釋放後，三維MK彈簧網路恢復到原始狀態，恢復感測器電訊號。壓力靈敏度S在壓力<5 kPa時≈0。30 kPa1，這優於或至少可以與傳統的化學交聯凝膠相比較。這種優異的感測效能可能源於獨特的彈簧狀超螺旋結構。應變感測器的靈敏度和動態範圍可以很容易地針對不同的感壓應用程式透過調整工作的介觀層次結構凝膠，如使用不同濃度的交聯劑。PEG-4VS濃度的增加，更強的凝膠網路逐步形成。較硬的凝膠顯示較低的靈敏度，但顯示更廣泛的可檢測壓力範圍。一個可調的檢測範圍是非常需要的實際應用。

PEG-4VS作為交聯劑

。

圖5-羊毛角蛋白凝膠介導的人體運動檢測應變感測器。

綜上所述，論文報道了一種新的介觀材料重建策略，透過Michael加成反應在WK的螺旋結構之間建立交聯，從而成功地建立三維WK水凝膠網路。三維“分子彈簧”可以具有非常低的彈性常數，快速的響應和高自適應係數，可用於製作超靈敏和高可靠的應變感測器。

WK凝膠獨特的彈性、延展性、高抗疲勞性、快速的自恢復能力和超低的Eeff使其非常適合製造可靠的高靈敏度應變感測器

1。 所製備的三維分子彈簧網路具有獨特的非線性彈性和極低能量損耗，如果所施加的應力完全釋放，材料的結構和功能幾乎完全恢復。

2。 該三維WK分子彈簧材料的彈性常數可以透過改變交聯劑的濃度來調節WK網路的化學交聯密度。隨著PEG-4VS濃度的增加，凝膠網路逐漸形成，具有可調的檢測範圍特性也使得實際應用更加廣泛。且感測器穩定好，可重複使用。

3。WK凝膠的層次結構為根據不同的壓力感測需求調整感測器的動態範圍提供了一定自由度。這些裝置在檢測和跟蹤人體生理過程方面表現出色，包括監測手指或手臂彎曲、腕部脈搏和語音識別。

基於WK凝膠的應變感測器可以進一步應用於檢測和跟蹤不同的人體動作，包括彎曲手指或手臂和脈壓，以及辨別說話過程中的聲音以及檢測人體一些健康引數

https：//onlinelibrary。wiley。com/doi/10。1002/smll。202000128