500Whkg不是夢，聚合電解質助力超高比能量鋰金屬二次電池！

電導率單位換算1uscm等於多少ms

隨著電動汽車的快速發展，對於動力電池能量密度的要求也在不斷提升，目前國內動力電池廠家已經基本完成了300Wh/kg產品的開發，能夠滿足現階段電動汽車的需求，但是這也已經接近了傳統鋰離子電池體系能量密度的上限，繼續提升的空間已經非常有限。金屬鋰的理論比容量可達3860mAh/g，電位僅為-3。04V（vs 標準氫電極），是下一代高比能儲能電池的最佳負極材料。

但是金屬鋰在反覆的充放電過程中會發生枝晶生長，這不僅會引起電池庫倫效率降低，在枝晶過渡生長的情況下甚至還會引起正負極短路，導致熱失控，這也極大的制約了金屬鋰負極的應用。

近日，青島生物能源與過程研究所的Xinrun Yu（第一作者）和Guanglei Cui（通訊作者）、Jun Ma（通訊作者）等人採用PVDF+聚乙酸乙烯酯（PVAC）混合聚合物電解質體系，其中PVAC可以被四亞甲基碸（TMS）選擇性潤溼，從而有效的改善了同LCO正極和金屬鋰負極之間的浸潤性，基於該技術製備的LCO/Li電池在迴圈200次後容量保持率仍然可達85%以上

。

通常聚合物電解質在常溫下的電導率較低，難以滿足使用需求，常見的辦法是在聚合物電解質中加入部分有機液態電解質，但是這會導致聚合物電解質的機械強度降低，影響電池的安全性。而剛-柔相濟的混合電解質體系是一種理想的選擇，透過柔性聚合物電解質提供較好的電導率，而剛性聚合物則提供支撐，同時在電解質中加入少量的選擇性浸潤溶劑，既能解決介面接觸問題，還不破壞聚合物電解質的剛性支撐，能夠完美的解決聚合物電解質存在的問題，而在本文中作者也正是採用的這一思路。

實驗中作者採用PVDF/PVAC/LLZTO作為混合電解質體系，其中PVDF和LLZTO能夠為電解質提供良好的機械強度，而PVAC和TMS則能夠為聚合物電解質帶來較高的電導率和較寬的電化學穩定視窗，並且TMS能夠選擇性的浸潤PVAC，不會對PVDF的機械強度產生影響，因此能夠保證聚合物電解質的機械強度不受影響。

從下圖b的核磁共振圖譜可以看到，在有PVAC存在的情況下，Li的特徵峰明顯向高ppm偏移，這表明PVAC與Li之間具有較強的相互作用，這可能是酯氧官能團與Li+的相互作用的結果，這能夠有效的促進Li的解離，從而有利於提升離子電導率。但是僅僅這樣還是不夠的，從下圖c可以看到電解質的體相阻抗達到104Ω以上，這主要是因為單純的聚合物電解質與不鏽鋼片的接觸較差。為了降低介面接觸阻抗，作者向上述電解質中加入了少量的TMS，從下圖d中可以看到電解質的體相阻抗顯著降低到了10Ω，同時TMS會選擇性的對PVAC進行浸潤，而不會影響PVDF的機械強度，從而保證了聚合物電解質整體的機械強度不降低。

從下圖e可以看到PVDF/PVAC體系的聚合物電解質的分解電位達到了4。85V，能夠滿足一些常規的高電壓正極材料的需求，同時混合聚合物電解質體系的電導率也到了4。8×10−4Scm−1，相比於純PVDF體系電導率有了明顯的提升。

作者製作了LCO/PVDF-based CPE/Li 和LCO/PVDF/PVAC-based CPE/Li體系鋰金屬二次電池，並對其進行了電效能測試，從下圖可以看到採用PVDF基電解質的電池在迴圈過程中容量衰降很快，不到50次後就無法進行充放電。而採用PVDF/PVAC體系電解質的電池則表現出了良好的迴圈效能，在經過200次迴圈後仍然能夠達到85%的容量保持率。同時我們注意到PVDF基電解質的電池極化較大，因此初始容量僅為164。4mAh/g，而PVDF/PVAC體系電解質的電池極化較小，因此初始容量達到了190。8mAh/g。同時由於PVDF/PVAC體系電解質較好的電導率，因此在倍率效能上也有較好的表現，在4C倍率下放電容量仍然能夠達到142mAh/g，而PVDF基電解質的電池在2C倍率下放電容量就下降到了0。

為了驗證新體系電解質在實際應用中的可行性，作者製作了採用PVDF/PVAC體系電解質的軟包電池，由於聚合物固態電解質的特性，該電池表現出了極佳的機械穩定性，在經過彎曲和剪下後，電池的開路電壓也沒有受到影響，仍然能夠正常的工作，即便是經過錘子敲擊電池仍然能夠正常工作，同時切開的電池在開放環境（相對溼度10%）中儲存5天后，儘管金屬鋰表面已經嚴重氧化，但是該電池仍然能夠正常工作（下圖g），同時作者進行了150℃高溫儲存測試，雖然儲存後電池出現了明顯的脹氣現象，但是仍然能夠正常的工作。一系列的測試表明，LCO/PVDF/PVAC-based CPE/Li電池具有非常優異的安全性和穩定性。

作者採用Li/Li對稱式電池測試了PVDF基電解質和PVDF/PVAC混合電解質體系的對鋰穩定性，從下圖可以看到在0。1mA/cm2的電流密度下，PVDF基電解質的極化快速增加，這可能是因為PVDF電解質與金屬鋰之間的介面接觸較差。而PVDF/PVAC混合電解質體系則表現出了優異的穩定性，在經過800h的迴圈後，極化電壓也僅為11mV，並沒有出現顯著的增加，表明PVDF/PVAC混合電解質體系與金屬鋰具有良好的潤溼性和穩定性。從下圖b的掃描電鏡圖片可以看到，在經過800h的迴圈後，PVDF/PVAC混合電解質與金屬鋰之間的介面接觸非常好，金屬鋰表面呈現光滑的狀態，沒有出現明顯的枝晶。而採用PVDF基電解質電池中金屬鋰負極在經過200h的迴圈後就出現了大量的枝晶，金屬鋰電極表面也變得疏鬆多孔。

作者進一步分析了聚合物電解質與正極的介面穩定情況，從EDS能譜分析結果可以看到，LCO正極中的F元素（來自PVDF粘結劑）和Co元素（來自LCO材料）在經過迴圈後幾乎都無法檢測到，表明經過迴圈後LCO電極表面形成了一層分解產物層，而LCO材料表面出現的O、C和S元素的訊號則表明這些分解產物可能來自PVAC和TMS的分解。

透過XPS分析可以看到在經過迴圈後，LCO電極表面的位於290。93eV附近的C-F消失了，而出現了286。5eV的C-S-O鍵和289eV附近的O-C=O鍵，在S 2p圖譜中能夠看到167。9，168。6，169。3 eV附近的特徵峰，表明LCO材料表面在迴圈後產生了RSO3Li，Li2SO3和Li2SO4，這表明正極材料表面膜主要來自PVAC/TMS的分解，這也意味著TMS對PVAC的選擇性浸潤，能夠有效的改善LCO電極的介面接觸。

Xinrun Yu等人將PVDF、LLZTO與PVAC混合，形成混合體系的聚合物電解質體系，其中PVDF和LLZTO能夠為聚合物電解質提供良好的機械強度，而PVAC則能夠提供較好的電導率，在上述電解質中加入TMS，TMS能夠選擇性的與PVAC發生浸潤，從而顯著的改善了聚合物電解質與正極和負極的介面接觸，減少了極化，有效抑制了Li枝晶的生長，大大提升了聚合物鋰金屬二次電池的迴圈穩定性。

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Selectively Wetted Rigid–Flexible Coupling Polymer Electrolyte Enabling Superior Stability and Compatibility of High-Voltage Lithium Metal Batteries， Adv。 Energy Mater。 2020， 1903939，

Xinrun Yu, Longlong Wang, Jun Ma, Xingwei Sun, Xinhong Zhou, and Guanglei Cui

文/憑欄眺