肥必施Terry Hanson博士：碳勁（小分子碳）不是腐植酸

編者按：

當國內越來越多的腐植酸企業/產品，紛紛以碳肥之名開啟營銷之時，美國肥必施公司、全球領先的小分子碳研究應用企業，其全球技術副總裁Terry Hanson 博士近日特別撰寫“碳勁不是腐植酸”一文，從

原料、分子水平表徵、化學結構、製造工藝和生物活性/對植物的影響

等方面詳細論述了碳勁技術和腐植酸的區別，本文由上海美稼總經理呂雲峰翻譯整理。

Terry Hanson 博士，美國肥必施公司全球技術副總裁

1. 介紹

碳勁是美國肥必施公司研發的革命性生物刺激劑技術，廣泛用於肥料、農藥、生長調節劑、種子處理劑，起到協同增效作用。

碳勁含有特定的活性

礦物複合有機物（MCOM）

，含量為0。9%（w/w）。MCOM是一種由數千種來自天然有機物（NOM）的有機化合物組成的複雜混合物。

天然有機質（NOM）在環境中普遍存在，並且根據源材料的不同，它以不同的濃度存在。NOM在健康土壤中高達40%，天然水中高達100 ppm，如湖泊、海洋和沼澤，以及飲用水中含有2-3 ppm。NOM是全球碳迴圈中有機碳的主要儲存庫，是四個主要儲層（大氣、陸地生物圈、海洋和沉積物）之間的碳交換媒介。

碳勁技術直接由NOM製造，採用獨特的專有工藝，這是我們的智慧財產權，使得其數千種活性有機質化學結構不被破壞、保持極高生理活性和協同性，極小分子片段，分子量在200-700道爾頓，這使得它們足夠小，非常容易被植物根或葉吸收。

腐植酸是NOM的一個特殊部分，在酸性條件下不溶。

農業中使用的大多數腐植酸都是從風化褐煤或其他褐煤（即褐煤）中提取的。褐煤是煤質最低的煤種，比煙煤和無煙煤降解程度低。褐煤一般有5000多萬年的歷史。

製造碳勁的NOM來源要更年輕，活性成分更多樣，是有著1000年左右時間的現代碳標誌物。

腐植酸通常被認為對植物活性較低，其主要目的是作為土壤改良劑/調理劑，可以減少土壤中的養分固定，並積極支援土壤中的微生物活動。為了真正改善土壤質量並起效，需要施用數量較大，一般每公頃使用達數公斤。

碳勁在植物內部工作，可以用作土壤、種子或葉面處理。碳勁中的活性成分MCOM通常以每公頃幾克的劑量使用，比腐植酸少3個數量級。

本文詳細討論了碳勁技術與腐植酸在原料、分子水平表徵、化學結構、製造工藝和生物活性/對植物的影響等方面的不同。

2.原料來源

天然有機質（NOM）是由微生物降解植物物質形成的，

其精確性質和結構取決於來源物質和提取的具體條件

。

NOM主要有兩種形式：顆粒有機物（POM）和溶解有機物（DOM）。

顆粒有機物（POM）以固體形式存在，必須透過化學提取獲得液態有機物部分。POM的來源於數百至數千萬年曆史的泥炭、褐煤/褐煤、黑煤等。這是腐植酸的原料。

溶解有機物（DOM）

通常存在於水中，透過亞微米過濾得到

。它主要來源於退化和新腐爛的植物物質，其中包括活性物質，如酶、代謝物、訊號物質等。大多數水溶的DOM是近代形成的，由不到1000年的較年輕的源物質組成。這是碳勁的原材料。

雖然腐植酸可以從POM和DOM兩種來源中分離出來，但農業中使用的絕大多數腐植酸都來自POM。POM源被認為是來自古植物遺骸的化石材料，由於埋藏壓力和溫度的關係，這些植物遺骸已經嚴重退化，並隨著時間的推移經歷了深度的腐熟。

構成碳勁技術基礎的NOM來自許多新的土壤和植被環境，與植物組成近似，這些物質更具生物活性。一代又一代適應惡劣環境的植物創造了豐富的NOM來源。這種獨特的環境包含多種化合物的混合物，這些化合物存在於碳勁專有工藝的原材料中。

由於NOM來源更年輕，

因此製成了一種生物刺激劑技術，

該技術包含大量活性有機官能團，對植物體具有多種作用機制。這些官能團在腐植酸中大部分不存在。

由於具有多種作用機制，並與各種其他農業投入品（肥料、生物刺激劑、作物保護產品等）相容，碳勁技術可以以更低的劑量應用，以實現最佳的生物反應。這些化合物是高度氧合的芳香化合物，如丹寧類，木質素類及芳香族類，佔碳勁中有機物的近50%。

碳勁技術的組成與泥炭和褐煤來源的腐植酸完全不同，下一節將詳細介紹。

3. 分子水平表徵與化學結構

各種分析儀器被用於天然有機物（NOM）的高階表徵，包括碳勁技術和腐植酸。

UV/Vis（紫外/可見）吸收光譜和熒光光譜（即激發-發射矩陣光譜，EEMs）提供可用於比較有機碳濃度、芳香性和

源材料

的體積級資訊

。腐植酸樣峰A和C是陸地（即陸地）有機質的特徵，其強度隨芳香族含量的變化而變化。

芳香族物質（即貧氫）是那些含有具有苯環骨架的凝聚結構的物質，而脂肪族部分（富氫）是開鏈化合物。類腐植酸峰A以240-300nm激發和400-600nm發射為中心。類腐植酸樣峰C以300-360nm激發和400-600nm發射為中心。肽樣峰T（以240-300nm激發和250-350nm發射為中心）表示生物來源和/或微生物處理的有機物。

為了進行比較，來自國際腐殖物質協會（IHSS，http：//humic-substances。org）獲得並分析。如EEMs 3D等高線圖（圖1）所示，很明顯，碳勁和風化褐煤腐植酸均以腐植酸樣峰A和C為主，因為這兩個樣品均來自陸地（與海洋或生物來源相比）。此外，微生物來源的肽樣峰T在兩者中基本上都不存在。然而，與碳勁相比，風化褐煤腐植酸具有更寬的類腐殖質樣峰A，在更高的發射波長下強度最大。這表明，風化褐煤腐植酸更芳香，含有更多的濃縮芳香官能團。此外，類腐植酸峰C在碳勁中是一個更清晰的輪廓，而在風化褐煤腐植酸樣品中則是一個較不清晰的輪廓。

圖 1： 從國際腐殖物質學會（IHSS）獲得的碳勁和風化褐煤腐植酸的激發發射矩陣光譜（EEMs）圖。

電噴霧電離-傅立葉變換離子迴旋共振質譜（ESI-FTICR-MS）提供了樣品有機物組成的分子水平細節。



ESI是一種軟電離方法，它產生分子離子，這意味著組分不會碎裂。質譜儀的超高解析度和精確性（使用12特斯拉磁鐵）允許將分子公式分配給同時檢測到的數千個峰。使用該儀器，可以計算大量有機化合物（通常在3000到4000之間）的m/z比。分子式可以分配給絕大多數峰的m/z比。根據這些資料，可以從所有分子式計算出平均分子量和每個式的平均碳數。透過計算碳的重量與平均分子量之比，確定了有機物中MCOM的%C。在Old Dominion大學（美國弗吉尼亞州諾福克市）對大量MCOM樣品進行的廣泛研究表明，碳佔MCOM重量的56%。因此，為了計算溶液中MCOM的濃度，使用高溫催化燃燒法直接測量的總有機碳（TOC）濃度乘以1。8（即除以0。56）。

此外，可以計算每個樣品中所有公式的平均質譜特性（O/C、H/C、DBE、DBE/C、m/z和碳數C#）。DBE是雙鍵等價物（即分子中不飽和度和環的總數），任何有機化合物CcHhOoNnSsPp的方程為DBE=（2c+2+n+p-h）/2。較高的DBE值表示化合物結構中存在更多的雙鍵和環。DBE/C計算表明化合物的芳香性，其中DBE/C>0。5表示芳香化合物，DBE/C>0。7表示縮合芳香結構。同樣，根據公式賦值，透過繪製x軸上的原子O/C比和y軸上的原子H/C比，構建二維van-Krevelen圖（圖2）。一個化合物類別（即脂質、碳水化合物、木質素、單寧、縮合芳香烴、不飽和烴等）可以分配給每個分子式，這取決於該分子式在van Krevelen圖上的位置。圖3顯示了van Krevelen空間中的生物分子化合物類，以及每個化合物類的代表性結構。

在碳勁中，大多數配方具有高的O/C，並在van-Krevelen圖的木質素樣、單寧樣和濃縮芳香區中對齊。木質素是木材中的主要生物聚合物之一（僅次於纖維素，纖維素中含有進入碳水化合物區域的連線糖分子）。雖然碳水化合物在環境中不穩定（即容易分解），但木質素更難降解（或抗降解）。單寧也來源於植物組織，含有大量的多酚單元。它們在成分上與木質素相似，但含氧量較高（在van Krevelen圖上向右移動）。這一單寧區域包括多黃酮類化合物，這是一類天然存在於植物中的有機化合物。它們是次生代謝物，在自然界中發揮著許多作用，並且由於其抗氧化和抗炎特性而對植物和人類都有藥用價值

。這種較高的O/C分數在碳勁技術中極其重要

，因為這是與

碳勁在植物中的較高生物活性相關聯的化合物的區域和類別，

這使得比腐植酸的應用劑更低。縮合芳烴是具有多個相連或熔融苯環的組分，這就是為什麼許多人把它們稱為“雞絲”（六角型網眼）結構的原因。

IHSS-Leonardite腐植酸的分子式均為極低的O/C，並與van-Krevelen圖中的不飽和烴和縮合芳香族（低H/C，環結構）區對齊，有些分子式位於類脂（高H/C，開鏈化合物）區。

這與碳勁的區別是由於腐植酸源物質的年齡大得多，並且隨著時間的推移降解更嚴重。

一般來說，源有機質越老，其O/C和H/C就越低（在van Krevelen圖上向左和向下移動）。

碳勁的分子式與腐植酸的分子式幾乎沒有重疊。

圖4顯示了基於Venn分析的van Krevelen圖，比較了分配給碳勁的分子式（3653個式）和IHSS風化褐煤腐植酸（3087個分子式）。將兩個示例編譯在一起時，存在6352個分子式的唯一列表。兩個樣本共有388個分子式（佔總數的6%），這些分子式主要存在於O/C 0。3-0。5和H/C 0。5-1。0。風化褐煤腐植酸特有的配方（2699，43%）的O/C值均較低（大多<0。3），H/C值範圍為0。35-2。0。碳勁所特有的配方（3265，51%）均具有較高的O/C（大多>0。5），且主要在木質素樣和單寧樣區域排列。

從ESI-FTICR-MS提供的分子水平分析可以清楚地看出，碳勁比風化褐煤腐植酸具有更大的化學多樣性

，這也是由於其較年輕的NOM來源，與風化褐煤相比幾乎沒有降解。

圖2： 碳勁的van Krevelen和從國際腐殖物質協會（IHSS）獲得的風化褐煤腐植酸，根據氮和硫含量著色。這些圖上的黃色框僅用於將眼睛吸引到特定區域，以幫助比較兩個樣本。

圖 3： 與van-Krevelen圖上的位置相關聯的複合類區域和與van-Krevelen空間相關聯的一般趨勢。

圖 4： 基於碳勁和IHSS風化褐煤腐植酸的Venn分析的van Krevelen圖，根據兩個（頂部）或每個（底部）的公式著色。這些圖上的黃色框僅用於將眼睛吸引到特定區域，以幫助比較兩個樣本。

圖5 碳勁色譜圖，分子量200-700道爾頓

圖6碳勁獨特官能團分子結構

4. 生產過程

碳勁將其原材料來源、製造工藝和產品配方視為智慧財產權。

碳勁技術源自天然有機物（NOM），在生產過程中，最具生物活性的化合物被靶標、提取、精製和濃縮。將最具生物活性成分保留，其他成分去除。收集並濃縮這些目標分析物。生產過程不僅生產出高度一致的產品，而且規範化了NOM源物質中可能存在的時間變異性，這在直接處理來自環境的物質時非常重要。

腐植酸的組成，作為一個整體，隨著NOM來源材料（泥炭與褐煤等）和該來源材料的地點或礦場的變化而變化很大。從風化褐煤中提取的腐植酸會因風化褐煤的來源不同而有所不同（即，美國北達科他州與阿爾伯塔省、加拿大與北美以外的其他地區都不同）。

碳勁只選擇最具生物活性的化合物，確保每天和每年的質量一致。這種質量控制水平通常在腐殖酸工業中很難做到，在腐殖酸工業中，產品與單一公司內部和不同公司之間有很大不同。

絕大多數碳勁的

有效活性成分

濃度為0。9%MCOM，其餘是水（98。1-99。0%w/w）。除水和MCOM外，碳勁的剩餘成分（0。1-1。0%w/w）是由於其他自然存在成分（即鹼土金屬、硫酸鹽、氯化物、二氧化矽等），氮濃度較低。

碳勁不被2012年OSHA危險通訊標準（29 CFR 1910。1200）視為危險品。此外，沒有重金屬（砷、鎘、鉻、鈷、銅、汞、鉬、鎳、鉛、硒、鋅）存在，如中西部實驗室（美國內布拉斯加州奧馬哈的第三方獨立實驗室）的報告所示。出口前，產品在65°C的最低溫度下熱處理至少4小時。

從顆粒有機物（POM）來源（土壤、泥炭、煤）中提取的腐植酸通常用強鹼和氫氧化鉀水溶液萃取分離，然後用強酸在低pH下沉澱，分離腐植酸（在酸性條件下不溶）和黃腐酸（在整個pH範圍內可溶）。將溶液中的黃腐酸傾析，在鹼性條件下再溶解腐植酸。例如，國際腐殖物質協會採用的深入方法可在其網站上找到（http：//humic-substances。org/isolation-of-ihss-樣品/），但應注意的是，他們的方法獲得了可能用於研究目的的最高純度的腐植酸。在工業界，通常採用更為粗糙的程式，因此沒有遵循這些細節。

5. 生物活性及效果

如前所述，碳勁和腐植酸的來源、化學成分和物理特性是非常不同的。然而，

它們之間最大的區別在於它們的生物活性及其對植物的影響

。

最明顯的區別是兩種材料的使用率。黃腐酸通常以每公頃1-2公斤的劑量施用。碳勁每公頃需要0。5-1。5克MCOM（礦物複合有機物）。一般來說，黃腐酸的施用量將比碳勁高出約3個數量級，腐植酸則更高。

當比較典型的濃縮液體黃腐酸（即10-20%黃腐酸）和碳勁時，使用率也有很大不同。對於黃腐酸，正常使用率為每公頃10-20升，而對於碳勁產品，則為每公頃110毫升。因此，一個1000升的黃腐酸容器可以處理50-100公頃，而同一個碳勁容器可以處理9000公頃。

碳勁的工作原理和腐植酸的工作原理也大不相同。碳勁在植物中的作用是刺激植物體內的自然生理過程，促進植物更快的生長、更好的根系結構、增強根系分泌物的產生、從土壤中吸收養分、植物體內養分和碳水化合物的運動、更健康的植物以及減輕非生物和生物脅迫的影響，導致產量增加和作物質量提高。

腐植酸（黃腐酸）主要作用於植物外部，透過提供一些土壤調節效益和促進土壤微生物活力提高，側重在根際。雖然在許多方面，最終的結果可能是相似的，但作用方式是非常不同的。

此外，碳勁可單獨或與肥料、殺蟲劑和其他作物投入品一起作為土壤施用，也可單獨或與其他作物投入品一起用於植物的葉片、種子處理，通常，腐植酸僅用作土壤施用產品，並且由於其特定的化學性，有許多作物投入品，它是完全不相容。

碳勁在植物體內發揮作用，幫助基因表達。（

它不是土壤改良劑或肥料絡合劑或螯合劑

）。

經過證明，碳勁在所有作物上均有效

。能夠提高植物對養分的攝取能力，並能改善養分在植物體內的活動性。

圖7 碳勁作用機理，調控基因表達

圖8 碳勁顯著提高植物根系分泌物量

6. 總結

總的來說，碳勁與腐植酸非常不同。如本文所述，每種物質的原始來源、製造方法和最終成分都是完全不同的。碳勁是由較年輕的天然有機物來源產生的，而農業中使用的大多數礦物源腐植酸是由風化褐煤或另一種褐煤/褐煤（通常有5000多萬年的歷史）產生的。

利用先進的分析技術，如激發發射矩陣光譜（EEMs）和電噴霧電離傅立葉變換離子迴旋共振質譜（ESI-FTICR-MS），可以對這些不同的產品進行化學鑑別。碳勁富含較高的O/C組分（如木質素類和單寧類化合物），這與碳勁在植物中具有較高的生物活性和較低的田間應用率有關。腐植酸（黃腐酸）富含低O/C縮合芳烴，其化學多樣性低於碳勁技術。此外，使用率和作用方式也不同。碳勁中的活性成分礦物複合有機物（MCOM）因其增強的生物活性而在克/公頃水平上應用。腐植酸（黃腐酸）以公斤/公頃的水平在田間施用，大約比碳勁量大3個數量級。使用碳勁進行的田間試驗（我們在全球6大洲進行了1500多次獨立和大學試驗，800項研究，53種作物上）表明，使用碳勁幾乎可以為每種作物帶來更高的產量和質量。

碳勁技術的成功，某種意義上得益於我們對天然活性有機質的理解、獨特提取工藝（可以把數以萬計的有機質進行分離、精煉、濃縮）、這些活性有機質對植物的生理作用機制研究，我們因此申請了23項專利，其中11項正在申請。

本文作者：Terry Hanson 博士，美國肥必施公司全球技術副總裁

翻譯整理：呂雲峰，美稼農業科技（上海）有限公司總經理