新型分子反應器：動態大環配體構建的有機鈀主體

配位驅動自組裝是組建金屬籠一種方式，目前報道的金屬籠大多數為剛性結構，以確保組裝過程的方向性，然而，這種剛性主體是不利於催化的。有研究發現，大環化合物具有豐富的構象動力學和分子識別能力，是製造適應性超分子主體的理想構建塊。

本文報道了一種新的水溶性Pd2L2主體的適應性自組裝、誘導客體結合和催化功能。該主體分為兩個部分，一個帶正電的吡啶鍵合大環配體L和兩個缺電子TPT（2，4，6-三（4-吡啶基）-1，3，5-三嗪）面板，它們透過兩個間甲基苯基連線體橋接（Scheme 1）。配體L具有豐富的客體結合性質。在大環L上保留的兩個吡啶位點與（tmen）Pd（NO3）2（tmen=四甲基乙二胺）配位組裝後，觀察到由雙腔化Pd2L2和摺疊Pd1L1結構組成的動態混合物，從而透過有機和無機客體的模板化誘導Pd2L2主體的單體生成。主-客體複合物的晶體結構證實了配體會誘導主體的構象變化，導致空腔收縮或擴張。此外，W10O32Pd2L2主客複合物仍有額外的空間容納甲苯衍生物，並且氧化還原活性主體內的成功共封裝促進了在溫和條件下甲苯底物的高效和選擇性C-H光氧化。

Scheme 1。 利用動態大環配體L對Pd2L2主體進行客體適應性自組裝。

與杯［4］芳烴類似，由於兩個橋接苯環和兩個TPT面板的翻轉，大環L表現出五個典型構象：錐形、1，2-交替、1，3-交替和兩個部分錐形（Scheme 1）。溶液中L的高度對稱1H NMR表明，L的構象動力學在NMR時間尺度上很快。在不同的晶體生長條件下，透過單晶X射線衍射研究，清楚闡明瞭錐形和1，2-交替構象（Figure 1a，b），並模擬了其他可能的構象結構（Figure 1c-e）。

Figure 1。 L的五種構象的晶體（a、b）和模擬（c-e）結構；（f）遊離LBr4和L與G1-G7的主-客體複合物的1H NMR光譜。

首先，研究人員探索了大環LBr4的客體結合行為。Figure 1f描述了LBr4與多種芳香分子，以及陰離子W10O32 4-簇（G7）結合前後的1H NMR光譜。可以清楚地看到G1-G6高場位移的客體訊號，L的訊號也發生了明顯位移。隨後的核磁滴定實驗顯示，隨著客體數量的增加，客體和主體訊號等量連續變化，證實了快交換動態結合模式。這表明，大環L能夠在其空腔中封裝尺寸不斷增大的G1-G6。由此，研究人員認為大環L透過π-π相互作用，以V形構象容納客體（Figure 1f）。有趣的是，L對富電子簇（G7）沒有明顯的封裝行為（Figure 1f）。

之後，研究人員發現L（BF4）4和（tmen）Pd（NO3）2的反應，會形成具有多組訊號的混合物（Figure 2a）。ESI-TOF-MS表明不僅形成了Pd2L2，還形成了Pd1L1。這兩者之間的轉化很快。Pd1L1複合物的分子模擬表明，它沒有用於客體包封的內腔。由於大環L內的客體結合將迫使兩個TPT面板開啟，研究人員進行了Pd2L2與G1-G7的客體誘導自組裝。以G1為模板時，發現主要形成的是（G1）2Pd2L2主客體複合物（Figure 2b）。G2類似。以G3-G5為模板時，譜圖變複雜解析困難，但可以確定不存在Pd1L1。研究人員推斷，客體的翻轉和主體的構象動力學在NMR時間尺度上受限，導致大客體的包封複合物失去對稱性。雖然大環L本身能結合一個可倫烯（G6），但在Pd2L2與G6的自組裝過程中未觀察到模板效應，這可能是因為遊離L空腔是開放的，而主體空腔是封閉的。以G7為模板，發現形成了W10O32Pd2L2主客複合物（Figure 2c）。而遊離L對W10O32 4-沒有明顯的結合，這可能是配位組裝迫使兩個配體形成開放構象，併產生協同作用，利於Pd2L2結合W10O32 4-客體。

Figure 2。 L和Pd（a）和（G1）2Pd2L2（b）的直接組裝混合物的1H NMR譜；（c）W10O32Pd2L2的1H NMR譜。

接著，研究人員得到了各種主-客體複合物的單晶。X射線衍射分析明確證實了主體的誘導配合的客體結合行為（Figure 3a-f）。在空Pd2L2的晶體結構中（Figure 3a），大環L的兩個錐形構象由兩個（tmen）Pd帽單元連線，形成三維大三環。而其他主-客體複合物上的配體構象和Pd2L2空腔的尺寸都發生了明顯變化。以（G2）2Pd2L2為例，兩個大環配體協同採用1，3-交替構象，這導致空腔體積收縮（Figure 3b）。在G3、G4和G5作為客體的情況下，Pd2L2主體為適應客體發生了嚴重的變形（Figure 3c-e）。

目前，G7Pd2L2代表POM金屬籠複合體的第一個晶體結構，它顯示為1，3-交替構象和錐形構象（Figure 3f）。W10O32 4-客體位於一個具有強陰離子的1，3-交替構型配體附近，它會與Pd2L2上的電負性吡啶基配體之間產生強烈的π-π相互作用。

Figure 3。 a）遊離Pd2L2；b）（G2）2Pd2L2；c）（G3）3Pd2L2；d）（G4）2Pd2L2；e）（G5）2Pd2L2；f）G7Pd2L2的晶體結構，及其對應的空腔形狀和體積。

POM團簇是一種光催化劑，但由於溶解度低而應用受限。研究人員認為，將富電子POM簇封裝在主客體複合物能克服這種問題。所以測試了W10O32Pd2L2作為主客體光催化劑模型的應用潛力。迴圈伏安（CV）圖顯示，（TBA）4W10O32的氧化還原電位在Pd2L2複合物的範圍內，促進了主體和結合W10O32之間的有效光誘導電子轉移（Figure 4a）。實際上，W10O32Pd2L2的原位紫外-可見漫反射光譜顯示，光照射30 min後，可見區域有尾吸收帶（Figure 4b）。照射W10O32Pd2L2後的電子自旋共振（ESR）譜也表明，存在吡啶自由基和W10O32 5-（Figure 4c）。

Figure 4。 a）W10O32Pd2L2、組裝混合物、（TBA）4W10O32的迴圈伏安圖。b）W10O32Pd2L2照射前後的紫外-可見漫反射光譜。c）W10O32Pd2L2照射前後的ESR譜。

W10O32Pd2L2的空腔計算表明，該主-客體複合物有額外的空間容納其他客體分子，以形成共封裝三元複合物。所以，在W10O32Pd2L2中加入4-溴甲苯後，研究人員認為形成了［（4-溴甲苯）2。8+W10O32］Pd2L2三元絡合物，其團簇和底物都被包裹在主體內（Figure 5a，b）。光氧化後，大部分底物被消耗，出現新的產物（Figure 5c）。用氯仿萃取後，1H NMR證實以87%的產率和89%的化學選擇性獲得4-溴苯甲醛（Figure 5d-e）。若使用非主客體複合物的W10O32 4-+Pd或是W10O32 4-+L作為催化劑，效果很差。因此，在用Pd組裝L之後形成3D腔Pd2L2主體對於光氧化選擇性是很重要的。

Figure 5。 一個典型光氧化過程的1H NMR譜。

綜上所述，本文報道合成了一種具有五種可能構象的水溶性吡啶基動態大環配體。用順式封端Pd鹽組裝後，可獲得Pd2L2和Pd1L1的動態混合物，其含量分佈取決於條件控制。多環芳烴分子和W10O32 4-簇均可作為Pd2L2主體形成的模板。X射線晶體學研究揭示了主體配體上豐富的構象變化，以及客體誘導的空腔變形。最後，以W10O32Pd2L2主客體配合物為催化劑，證明了在可見光照射下對甲苯衍生物的有效C-H光氧化。這種動態大環獨特的主客體化學與多組分配位驅動自組裝策略的結合將促進許多功能超分子體系的發展。

題目：An Organo-Palladium Host Built from a Dynamic Macrocyclic Ligand： Adaptive Self-Assembly， Induce-Fit Guest Binding， and Catalysis

作者：Dan-Ni Yan， Li-Xuan Cai， Shao-Jun Hu， Yan-Fang Zhou， Li-Peng Zhou， Qing-Fu Sun*

DOI：10。1002/anie。202209879