乾貨！一文看懂金字塔尖的特種工程塑膠PEKK

飛天，自古以來就是人類的夢想，“我們的征途是星辰大海”，對於這句話大家肯定都耳熟能詳，但“上天”並不是一件容易的事，外太空環境惡劣，對材料要求極為苛刻，今天我們要講的就是一種能飛上天的材料——聚醚酮酮PEKK。美國NASA的獵戶座太空飛船就採用了3D列印的PEKK材料用作對接艙門，全球最大的航空航天業公司——波音公司採用PEKK材料製造飛機零部件。

圖 3D列印PEKK用於NASA 獵戶座（Orion）宇宙飛船對接艙門

除了天上飛的，地上跑的它也能大顯身手，英國Angel Trains公司的列車採用PEKK製作列車的把手、扶手和座椅靠背等部件；甚至在石油開採平臺等極端環境也有PEKK的身影。PEKK是一種可在極苛刻環境下使用的優異的金屬替代材料，是繼聚醚醚酮（PEEK）之後開發的又一種特殊結構熱塑性樹脂，具有比PEEK更優異的耐高溫性、耐摩擦性以及加工效能，下面我們一起來了解一下這種能“上天入地”的金字塔尖的特種材料吧。

一、PEKK的基本介紹

聚醚酮酮，英文名polyetherketoneketone，簡稱PEKK，由二苯醚和間苯二醯氯或對苯二醯氯聚合而成，是在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重複單元所構成的高聚物，分子結構式如下圖：

圖    PEKK分子結構式

世界上第一個實現PEKK商品化的公司是印度Rallis公司，該公司於2009年3月建成世界上第一座商業化PEKK生產裝置。PEKK的發展史可謂是相當曲折：

1962年，美國杜邦公司首次實現了 PEKK製備；

1987年，杜邦實現了親電路線合成PEKK的工業化生產；

1997年，杜邦其PEKK業務出售給了Fiberite公司

1997年~，Fiberite被氰特Cytec和阿科瑪相繼收購

2009年，氰特Cytec和印度Rallis合作建設世界上第一座PEKK商業化生產裝置

2015年，氰特Cytec被索爾維收購

可以說，目前市面上所有的PEKK產品都是採用杜邦（DuPont）法生產的。

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PEKK的合成方法

PEKK聚合方法有親電取代法和親核取代法兩種。

1）親電取代法

親電取發一般以價格低廉的芳香族醯氯和二苯醚為反應物，以氯乙烷做溶劑，AlCl3為催化劑，透過博-克醯基化反應，得到較高摩爾質量的PEKK，是合成PEKK最常用的方法。

圖  親電取代法基本反應方程式

特點：容易操作、工藝簡單、成本較低等，有利於規模化生產。

2）親核取代法

親核取代法一般需要價格昂貴的芳香族雙氟單體和雙酚單體作為反應物，以K2CO3或NaCO3作催化劑，二苯碸為溶劑，製得的PEKK。

圖  親核取代法基本反應方程式

特點：製成的PEKK效能穩定，純度高，但反應條件複雜，成本高、玻璃化轉變溫度低等。

PEKK的結晶度、玻璃化轉變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）可透過改變對苯二甲醯基單體和間苯二甲醯基單體的用量比例的進行效能的定製或可控調節。

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PEKK的效能

PEKK的分子結構中苯環、醚鍵、酮基相互整齊排列的化學結構賦予了它分子高度穩定的化學鍵特性，是一種有著高度穩定化學骨架的高效能熱塑性材料。

PEKK的主要效能優點：

極高的耐溫性，長期使用溫度達到 250~260°C，  短期使用溫度可達300°C；

極高的剛度，拉伸強度和抗壓強度，以及抗衝擊性；

卓越的耐燃效能，固有的阻燃性及低煙霧性；

低毒煙性；

優異的耐化學性，耐受幾乎所有有機和無機化學品（除超強腐蝕性的化學品如發煙硫酸和硝酸，二氯甲烷）；

高介電強度，絕緣效能好；

高擊穿電壓；

卓越的阻隔性（CO2，H2S等）；

出色的耐摩擦性，COF（摩擦係數）小；

優異的抗輻射效能；

適用於多種加工工藝，如注塑、擠出、3D列印、粉末塗敷、單向預浸帶等；

加工視窗寬。

與PEEK樹脂相比，PEKK的酮基含量高於PEEK，這增加了主鏈的剛性，PEKK樹脂通常具有更高的耐溫性（更高的Tg，有時Tm也更高），更高的抗壓強度，更廣的定製效能，更好的阻隔效能，以及更好的耐摩擦效能。此外，據行業報道，PEKK的3D列印也比PEEK容易得多。

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PEKK的應用領域

PEKK具有高強度、高耐化學性、高連續使用溫度等優異效能，可用作耐高溫結構材料和電絕緣材料，可與玻璃纖維或碳纖維複合製備增強材料。可生產高檔不粘鍋塗料、碳纖維熱塑性複合材料、3D列印絲和粉末、注塑製品、擠出板棒型材、電子薄膜等產品，廣泛應用於航空航天、3D列印增材製造、5G電子、油氣開採、醫療器械、義齒骨骼植入體、新能源汽車等應用領域。

二、PEKK生產企業

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印度Rallis

印度Rallis是TATA集團旗下公司，是全球首個實現PEKK商業化生產的公司。2009年3月，Rallis建成第一座商業化PEKK生產裝置，初始年產能100噸，根據協議，所生產的PEKK全部供應給美國氰特公司，自2015年氰特公司被索爾維收購後，Rallis成為索爾維的PEKK主要供應商。

官網：https：//www。rallis。co。in/

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法國阿科瑪

阿科瑪在2009年完成對美國公司牛津效能材料公司（OPM）收購以後擁有PEKK生產技術能力。在與化學品公司PCAS的密切合作之下，阿科瑪在法國創辦了歐洲第一座PEKK工業生產工廠，並在美國建設第二座更大規模的PEKK生產工廠。商品名：Kepstan® PEKK 。

圖  3D列印 Kepstan® PEKK

圖  Kepstan® PEKK

官網：https：//www。arkema。com/

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比利時索爾維

索爾維在2005年收購了印度Gharda Chemicals的聚合物部門，擁有了包括PEKK、PEEK在內的高效能工程塑膠的生產能力。2017年，索爾維宣佈在位於美國佐治亞州的工廠開始生產PEKK樹脂。商品名：NovaSpire™PEKK 。

圖­­ 航空航天用碳纖維增強PEKK預浸帶

圖  3D列印 PEKK

官網：https：//www。solvay。com/

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山東凱盛新材

山東凱盛新材料股份有限公司是目前國內唯一一傢俱有自主智慧財產權，具備生產聚醚酮酮的技術儲備和能力的公司。凱盛新材是從聚合單體間/對苯二甲醯氯等延伸到聚醚酮酮（PEKK）及其相關功能性產品。2014年建成了PEKK的中試產業化生產線，目前在建有“2000噸/年聚醚酮酮樹脂及成型應用專案”，擬創業板上市募資3。2億元來建設該專案，現已提交上市註冊。

PEKK以其獨特、優異的效能受到關注，但由於反應條件要求高，合成工藝複雜，存在聚合支化、交聯等副反應，商業化成本高等，與其他工程塑膠相比，市場規模還很小。國內對PEKK研究也較少，進行研發投入的企業較少，一直沒有商品化生產，且與阿科瑪、索爾維等國際化工巨頭相比，涉足時間較短，總體規模偏小，技術積累仍存在一定差距。高階材料國產化任重道遠。

END

本文作者：材料委天津院

本文責編：王寧寧

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