水務看點｜林濤課題組：氯化過程中含氮消毒副產物生成特性

欄目導讀

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自20世紀70年代，三滷甲烷首次被 Rook從加氯消毒後的飲用水中檢測出後，人們逐漸開始對DBPs廣泛關注。DBPs 是指消毒劑與水中的化學成分反應，生成對人體有毒有害的物質。因此，飲用水領域的研究熱點之一一直是關於消毒副產物的生成和控制。近年來，各國飲用水水質標準對常規含碳消毒副產物進行了日益嚴格的控制，且具有更高細胞毒性、基因毒性和遺傳毒性的新興含氮消毒副產物不斷被檢出。含氮消毒副產物主要包括滷代乙醯胺類（ HAcAms）、滷乙腈類（ HANs）、滷代硝基甲烷類（HNMs）和非滷代的亞硝胺類（nitrosamines）。雖然其出廠水濃度一般為 ng / L ~ μg / L，遠低於常規含碳消毒副產物的濃度，但其危害遠高於後者。三滷甲烷中三氯甲烷、二溴一氯甲烷的致癌風險濃度分別為 350 000 μg / L 和 400 ng / L，而亞硝胺中二甲基亞硝胺僅為 0。 7 ng / L ，含氮消毒副產物的去除顯得尤為重要。但鑑於常規處理工藝難以去除消毒過程中產生的 DBPs，因此，降低其在飲用水中的生成量成為控制 DBPs 的有效手段。其中，DBPs 前體物的識別和削減最為重要 。

為考察不同型別有機物生成含氮消毒副產物的特性，本研究以長江流域某常規處理廠為物件，從有機物的分子量分佈、親疏水性、極性和帶電性角度，分別採用超濾法、樹脂固相萃取法和快速分析法，對原水中消毒副產物前體物進行分析，掌握 DBPs 前體物的性質，為水廠後續的控制技術針對性去除該型別有機物提供參考依據。

1、材料與方法

1.1試驗材料

本試驗在以長江為水源地的某水廠進行。水廠採用混凝、沉澱、過濾、消毒的常規工藝。試驗期間長江水源水質情況如表 1 所示。

表 1 試驗原水水質

試驗水樣取自該水廠各工藝單元出水，水樣均用 1 L 棕色試劑瓶 取 得， 取 樣 後 使 待 測 水 通 過0。 45 μm 的玻璃纖維紙（GF / F，Whatman，英國），過濾以去除不溶性雜質，濾後水儲存在 4 ℃ 的環境下以待備用，直至加氯後測得其最大生成勢。

1.2N-DBPs 的生成勢及檢測

Krasner 法測定 N-DBPs 生成勢 ：加入一定體積標定後的次氯酸鈉溶液（20 000 mg / L），控制需氯量滿足Cl2（ mg / L） = 3 × DOC （ mg C / L） + 7。 6 ×NH3（mg N / L） +10（mg / L），再加入10 mmol / L 的磷酸鹽緩衝液， 調節pH值 為 7。 0， 將樣品密封保存於500 mL 的棕色試劑瓶內，放置在暗光環境下的培養箱內，控制溫度為 25 ℃ ，反應 24 h 後，加入抗壞血酸終止氯化反應，並測定含氮消毒副產物濃度。液液萃取-氣相色譜-微電子捕獲檢測器進行N-DBPs：取 100 mL 消毒後的水樣，加入 10 g 無水硫酸鈉，使其振盪溶解，再加入 10 mL 萃取劑［（二氯乙腈（DCAN）和三氯硝基甲烷（ TCNM）採用甲基叔丁基醚，二氯二醯胺（DCAcAm）採用乙酸乙酯，南京化學試劑有限公司］；將樣品置於旋渦混勻器（KS501IKA，德國）振盪萃取 10 min，靜置 15 min 等待分層；最後，加入無水硫酸鈉脫水，控制溫度為37 ℃ ，上層有機相氮吹至 1 mL，用氣相色譜儀（安捷倫7890B）檢測。

1.3有機物的分子量分級

超濾膜法測定水樣中有機物分子量分佈：水樣先透過 0。 45 μm（GF / F，Whatman，英國）微濾膜，再分別透過截留分子量為 1 kDa 和 10 kDa 的超濾膜（Millipore，美國），收集膜過濾後出水，並進行相應水質指標的測定。例如，N-DBPs 生成勢、DOC，透過差減法得到 2 個分子量區間 （ 1 ~ 10 kDa 和 >10 kDa）有機物的 N-DBPs 生成勢和 DOC 濃度。

1.4有機物的親疏水性分級

樹脂固相萃取法測定水樣中有機物的親疏水性：水樣先透過 0。 45 μm 微濾膜（GF / F，Whatman，英國），再用 0。 1 mmol / L 的 NaOH 和 HCl 溶液控制 pH 值為 7。 0，將水樣分別透過 XAD-8 和 XAD-4 樹脂填料的 SPE 柱（ Sigma，美國），2 種樹脂分別吸附強疏水性（ HPO）和弱疏水性（ TPI）有機物，不被吸附的為親水性有機物（HPI），將 2 個 DAX 柱上的有機物用甲醇、0。 1 mmol / L NaOH 和 0。 1 mmol / LHCl 進行淋洗，分別從柱中洗出疏水中性（HPON）、疏水酸性（ HPOA） 和疏水鹼性（ HPOB） 有機物，之後將各部分水樣分別進行相關水質指標，如 N-DBPs生成勢和 DOC 濃度的測定。

1.5 有機物的極性和帶電性分級

快速分析法測定有機物的極性：水樣先透過 0。 45μm 的微濾膜（GF/ F，Whatman，英國），再以 1 mL/ min的濾速透過 C18 柱（Sigma，美國），樹脂吸附非極性和弱極性有機物，不被吸附的為極性有機物。帶電性分級除填料更換為 SCX 樹脂，除用於吸附帶正電的有機物外，其餘同極性分級。

2、結果與討論

2.1有機物 DOC 分子量與生成勢的關係分析

採用超濾膜法對長江水源地進行有機物親疏水性分級，試驗結果如下。由圖 1 可知：在進行 DCAN、DCAcAm 和三氯硝基甲烷（TCNM）生成試驗時，原水中 DOC 主要集中在 MW>10 kDa 和 MW<1 kDa 的組分中，濃度為 1。 4mg / L 和 1。 1 mg / L，佔總 DOC 的 41。 2%和 32。 3%；而在 1 kDa

圖 1 按分子量分類的 DOC 質量分佈

由圖 2 可知：從分子量分佈規律上分析，DCAN、DCAcAm、TCNM 主要以<1 kDa 的小分子有機物和>10 kDa 的大分子有機物同時生成的形式為主；其中，前體物中分子量>10 kDa 的有機物生成 DCAN、DCAcAm 的濃度分別為 4。 5 μg / L 和 2。 6 μg / L，其次是分子量<1 kDa 的有機物，生成勢分別為 3。 1 μg / L 和1。 5 μg / L，分子量為 1 ~ 10 kDa 的有機物生成勢分別為1。 6 μg / L 和 1 μg / L；而 TCNM 中，分子量 <1 kDa 的有機物生成勢最高，為 2。 2 μg / L，其次是1 ~ 10 kDa 的有機物，生成勢濃度為 0。 5 μg / L，分子量>10 kDa 的有機物生成勢濃度為 0。 4 μg / L。

圖 2 N-DBPs 前體物的分子量特性

由圖 3 可知：充分氯化後，DCAN、DCAcAm 中分子量>10 kDa 的有機物 N-DBPs 的單位生成勢最高，該區間有機物的 DCAN、DCAcAm 單位生成勢分別高達 3。 21 μg / （mg DOC）和 1。 86 μg / （mg DOC），佔各自總單位生成勢的 41%和 43%；其次是分子量<1 kDa 的有機物，DCAN、DCAcAm 的單位生成勢分別為 2。 81 μg / （mg DOC）和 1。 36 μg / （mg DOC），約佔各自總單位生成勢的 36%和 31%；分子量為 1 ~10 kDa 的有機物兩種 N-DBPs 的單位生成勢分別為1。 78 μg / （mg DOC）和 1。 11 μg / （mg DOC），佔總生成勢的 23%和 26%。分析原因為加氯後，部分已生成的 DCAN 水解為 DCAcAm ，即部分 DCAN 的前體物同時也是 DCAcAm 的前體物，兩者具有相似的分子量分佈特徵。而充分氯化後，分子量<1 kDa 的TCNM 單位生成勢最高，高達 2 μg / L，約佔 TCNM 總單位生成勢的 70%；分子量在 1 ~ 10 kDa 和>10 kDa的有機物 TCNM 單位生成勢分別為 0。 56 μg / （ mgDOC）和 0。 29 μg / （mg DOC），分別佔 TCNM 總單位生成勢的 20%和 10%。綜上，3 三種 N-DBPs 中分子量<1 kDa 和>10 kDa 的有機物單位 DOC 質量生成勢分別為 6。 02、3。 22 μg / （ mg DOC）和 2。 29 μg /（mg DOC），遠高於 1 ~ 10 kDa 的有機物，這兩個區間的有機物生成 N-DBPs 的活性強，潛能大。

圖 3 不同分子量的 N-DBPs 前體物生成勢分佈

在長江水源地中，一般以分子量< 1 kDa 和>10 kDa 的有機物所佔比例最大為主，且其單位生成潛能通常也為最大。因此，這兩個區間有機物是 NDBPs 的主要前體物。在常規處理工藝水廠中，大分子有機物的去除效果較理想，而小分子有機物的去除效果則較差。水廠在消毒前，應針對性地提高小分子有機物的去除效率，從而對出廠水中的 N-DBPs進行更好的控制。

2.2有機物 DOC 親疏水性與生成勢的關係分析

採用超濾膜法對長江水源地進行有機物親疏水性分級，試驗結果如下。由圖 4 可知：在 DCAN、DCAcAm 和 TCNM 試驗中，原水中疏水中性和疏水鹼性 DOC 組分佔主導地位，濃度均為 0。 9 mg / L，佔總 DOC 的 26。 5%；其次是親水性組分，濃度為 0。 6 mg / L，佔 17。 6%；過渡親水性和疏水酸性的 DOC 含量差不多，約佔 14。 7%。

圖 4 按親疏水性分類的 DOC 質量分佈

由圖 5 可知：長江原水中的前體物以親水性有機物生成 DCAN、DCAcAm 為主，生成勢濃度依次為2。 3、1。 8 μg / L，疏水鹼性有機物次之，生成勢依次為2。 3、1。 2 μg / L；前體物以疏水中性有機物生成 TCNM 為主，生成勢為 1。 2 μg / L，其次為親水性有機物，生成勢為 1。 1 μg / L。

由圖 6 可知，充分氯化後，親水性有機物生成DCAN、DCAcAm、TCNM 的單位生成勢最高，分別為3。 83、3 μg / （ mg DOC） 和 1。 83 μg / （ mg DOC）。因此，在長江水源地中，親水性有機物的 N-DBPs 生成潛能最大，親水性組分是 N-DBPs 的主要前體物。在長江水源地中，N-DBPs 前體物中親水性有機物分佈更為密集，且其單位生成潛能也最大，因此，該區間有機物是 N-DBPs 的主要前體物。水廠在消毒前應針對性地去除親水性有機物，從而對出廠水中的 N-DBPs 進行更好的控制。

圖 5 N-DBPs 前體物的親疏水性特性

圖 6 不同親疏水性的 N-DBPs 前體物生成勢分佈

2.3有機物 DOC 極性和帶電性與生成勢的關係分析

採用快速分析法對長江水源地進行有機物極性和帶電性分級，試驗結果如下。由圖 7 可知， 原水極性組分佔主導地位， 在DCAN、DCAcAm 和 TCNM 生成試驗中，極性的 DOC含量為 2。 4 mg / L，佔 70。 6%，非極性組分濃度為1 mg / L，佔總 DOC 的 29。 4%。

由圖 8、圖 9 可知：充分氯化後，長江原水中前體物以非極性組分生成 DCAN、DCAcAm 為主，生成勢分別為 7。 2 μg / L 和 4。 2 μg / L，非極性有機物生成DCAN、DCAcAm 的單位生成勢為 7。 2 μg / （mg DOC）和 4。 2 μg / （ mg DOC），高於極性有機物；而 TCNM中前體物雖以極性組分生成 TCNM 為主，含量為1。 8 μg / L，但充分氯化後，非極性有機物的單位生成勢仍高於極性有機物，含量為 1。 3 μg / （ mg DOC）。因此，在長江水源地中，非極性有機物的生成潛能大，為 N-DBPs 的主要前體物，應優先考慮去除，從而使出廠水水質得以更好的控制。

圖 7 按極性分類的 DOC 質量分佈

圖8 N-DBPs前體物的極性特性

圖9 不同極性的N-DBPs前體物生成勢分佈

由圖 10 可知，原水中非正電組分佔主導地位，濃度為 2。 8 mg / L，佔 82。 4%，帶正電的 DOC 濃度為0。 6 mg / L，佔總 DOC 的 17。 6%。由圖 11、圖 12 可知，長江原水前體物中帶正電和非正電組分生成DCAN、DCAcAm 的濃度相差不大，生成勢分別為 5、4。 2 μg / L 和 3、2。 1 μg / L，前體物中帶正電的生成勢略高於非正電的，而 TCNM 中，雖然前體物中非正電的組分生成勢為 2。 2 μg / L，遠高於帶正電的，但充分氯化後，仍為帶正電的前體物單位生成勢較高。因此，在長江水源地中，帶正電的有機物生成潛能大，應提高帶正電的有機物的去除率，從而使出廠水水質得到更好的控制。

圖 10 按帶電性分類的 DOC 質量分佈

圖 11 N-DBPs 前體物的帶電性特性

圖 12 不同帶電性的 N-DBPs 前體物生成勢分佈

3、結論

（1）長江原水中二氯乙腈（DCAN）的前體物濃度為 9。 2 μg / L，二氯乙醯胺（ DCAcAm）的前體物濃度為 5。 1 μg / L，三氯硝基甲烷（TCNM）的前體物濃度為 3。 1 μg / L。

（2）長江水源中前體物主要以<1 kDa 的小分子有機物和>10 kDa 的大分子有機物、疏水中性或疏水鹼性，以及極性的非正電組分佔主導地位。

（3）氯化後，長江水源中生成 DCAN、DCAcAm、TCNM 的前體物中以<1 kDa 的小分子有機物和>10kDa 的大分子有機物同時存在為主，生成 DCAN、DCAcAm 前體物主要以親水性、帶正電的非極性有機物潛能較高，生成 TCNM 前體物絕大部分是疏水中性、非正電的極性有機物潛能較高。由於前體物存在分子量減少而親水性增強的特點［14］ ，且水中大分子有機物去除效果較好，去除 TCNM 前體物可以考慮吸附、生物氧化的方法去除水中小分子的有機物，而去除 DCAN、DCAcAm 前體物則需重點關注非極性有機物，從而降低飲用水中消毒副產物的生成量。

（4）氯化後，N-DBPs 的單位生成潛能以<1 kDa的小分子有機物和>10 kDa 的大分子有機物，以及親水性的非極性帶正電有機物較高，單位生成潛能呈現同氯化 DOC 生成 N-DBPs 相似的趨勢。研究其高效的去除方法，是目前去除消毒副產物領域研究的方向之一。

推薦參考

殷盈，周冰潔，林濤。 氯化過程中含氮消毒副產物生成特性［J］。 淨水技術 2021，40（1）：60-65。

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拓展閱讀

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編輯：李佳佳

排版：西貝

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