Nat. Commun：全氟代環對苯撐分子（PFCPPs）的合成及性質研究

徑向共軛碳奈米環由於其獨特的結構以及性質引起了化學家們的廣泛關注。早期該領域的合成工作主要集中於透過改變大環環系的尺寸從而調節分子的光電性質，這在一定程度上限制了該類分子的進一步開發以及利用。近些年來，雜原子摻雜的碳奈米環逐漸成為新的研究熱點，分子中雜原子的引入能夠有效地調節碳奈米環的電子結構、能帶隙、吸收/發射光譜以及自組裝功能等。例如：2012年，Troyanov教授基於富勒烯的氟化反應實現了全氟代富勒烯的合成工作（Figure 1a）。2017年，Suzuki教授利用環加成反應實現了全氟代紅熒烯分子的合成，性質研究表明氟原子的引入可以有效降低分子的HOMO-LOMO帶隙（Figure 1b）。因此，發展新穎的合成方法實現不同雜原子摻雜的碳奈米環的高效構建具有重要的研究意義。

Fig。 1 Fluorocarbon molecules

（圖片來源：Nat。 Commun。）

近日，日本名古屋大學Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授合作報道了利用大環鎳金屬的還原消除反應實現不同環系大小的全氟代環對苯撐（PFCPPs）的合成工作（Figure 1c）。結構性質研究表明：該類分子具有較大的扭轉角以及獨特的管狀堆積方式，同時，氟原子的引入使得該分子在低溫下表現出強的熒光，並且具有較寬的HOMO-LUMO帶隙，有望在有機半導體材料以及碳奈米分子材料等領域展現出重要的應用價值。相關研究成果發表在Nat。 Commun。上（DOI： 10。1038/s41467-022-31530-x）

Fig。 2 Synthesis of PFCPPs

（圖片來源：Nat。 Commun。）

PFCPPs合成：作者從2，3，5，6，2′，3′，5′，6′-八氟聯苯1出發，在LDA條件下去質子化形成相應的鋰試劑，再與當量的Ni（dnbpy）Br2（dnbpy=4，4‘-二壬基-2，2’-聯吡啶）發生轉金屬化反應得到金屬有機大環化合物2。值得注意的是，長烷基鏈取代的聯吡啶配體增加了中間體2的溶解性，確保反應能夠進行。隨後旋幹溶劑後以間二甲苯為溶劑，加入氧化劑DDQ，在130 ℃條件下反應5 h得到還原消除的產物（Figure 2）。進一步的，作者透過柱層析以及凝膠滲透色譜對產物進行分離，分別以4。7%，2。2%，1。2%和0。7%的產率得到不同環系的PF［n］CPPs （n = 10， 12， 14， 16）。

Fig。 3 X-ray crystal structures of PF［n］CPPs （n = 10， 12， 14）

（圖片來源：Nat。 Commun。）

PFCPPs結構特點：單晶衍射進一步確定了PF［n］CPPs （n = 10， 12， 14）結構的正確性（Figure 3a-3c）。從晶體堆積圖中可以看出：這些全氟代的碳奈米環展現出與眾不同的分子堆積方式（［n］CPPs為人字型堆積），它們的環形腔沿α軸對齊並且呈管狀的堆積結構（Figure 3d-3f）。另外，由於相鄰芳環之間的“鄰位-鄰位”空間排斥作用使得這些分子具有較大的扭轉角：PF［10］CPP： 54。7°； PF［12］CPP： 55。7°； PF［14］CPP： 55。6°（Figure 3g）。

Fig。 4 Photophysical properties of PF［n］CPPs （n = 10， 12， 14）

（圖片來源：Nat。 Commun。）

PFCPPs光物理性質研究：為了進一步探究氟原子對碳奈米環性質的影響，作者對於PFCPPs的光電性質進行了測定並結合DFT計算的方式對分子的HOMO-LOMO能量軌道進行了計算。首先，化合物PF［10］CPP，PF［12］CPP，PF［14］CPP在270 nm處存在最大紫外吸收，與［10］CPP： 340 nm； ［12］CPP： 338 nm； ［14］CPP： 338 nm相比有一定的藍移。而在低溫條件下（77 K），該類化合物展現出強的熒光性質：PF［10］CPP： 507 nm， PF［12］CPP： 500 nm， PF［14］CPP： 492 nm，表明該類分子具有更高的系間竄越效率（Figure 4a）。迴圈伏安法結果表明所有的PFCPPs分子具有更高的還原電位（-1。23 V），說明氟原子的引入可以增加環對苯撐分子的電子親和力（Figure 4b）。另外，作者對這些分子的HOMO-LOMO的軌道進行了計算，發現它們具有更寬的帶隙（PF［10］CPP： 4。24 eV，［10］CPP： 3。54 eV），這與紫外光譜藍移的結果一致（Figure 4c）。

總結：日本名古屋大學Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授基於大環鎳金屬的還原消除反應實現了全氟代環對苯撐（PFCPPs）的首次合成工作，氟原子的引入使得該類分子具有獨特的結構以及性質：較大的扭轉角、管狀的堆積方式、低溫下強的熒光性質，寬的HOMO-LIMO帶隙等。該研究進一步推動了雜原子摻雜的碳奈米環合成研究領域的發展。

論文資訊：PerfluorocycloparaphenylenesHiroki Shudo， Motonobu Kuwayama， Masafumi Shimasaki， Taishi Nishihara， Youhei Takeda， Nobuhiko Mitoma， Takuya Kuwabara， Akiko Yagi， Yasutomo Segawa*， Kenichiro Itami*Nat。 Commun。（DOI： 10。1038/s41467-022-31530-x）

文章來源於：CBG資訊