聚合物點：合成方法、效能及光學應用進展

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聚合物點具有極易調控的光電特性，一直備受相關領域研究者們的關注。作為一種新型碳基奈米材料，聚合物點的分類、合成方法及效能仍缺乏較為系統的總結。近日，上海理工大學材料學院王丁教授、李慧珺博士在《發光學報》發表了題為“聚合物點：合成方法、效能及光學應用進展”的綜述文章。

該綜述根據聚合物點的結構，將其分為共軛聚合物點和碳化聚合物點，主要圍繞兩種聚合物點的定義、合成方法及發光機理進行了討論。此外，還對聚合物點近年來在光電、生物等方面的應用進行了總結。

1 引言

聚合物點（Polymer dots，PDs）是一種組成結構介於聚合物點及碳點之間的碳基奈米材料，可細分為共軛聚合物點（Conjugated polymer dots）和碳化聚合物點（Carbonized polymer dots）。聚合物點具有獨特的雜化核殼結構，而非碳主體結構或有機骨架主體結構。其碳核由聚合物前驅體形成的交聯網路結構發生脫水和碳化過程形成，由於碳化不完全，PDs 表面保留了部分聚合物鏈或官能團。PDs 綜合了聚合物點和碳點的結構和性質優勢，例如，PDs既保留了聚合物的特殊機械效能和加工優勢，又繼承了碳點的低毒性、優異水分散性、易調控光電特性、高熒光量子產率等。

2 PDs分類

根據核心碳化程度，PDs主要分成兩個子類：一類是共軛聚合物點，其核心碳化程度極低，主體框架結構仍為高度交聯的聚合物團簇結構；另一類是碳化聚合物點，其核心為由微小碳簇組成的準結晶碳核，外層連有聚合物短鏈或基團。

其中，碳化聚合物點概念由吉林大學楊柏教授課題組首次提出，該概念突出強調了“交聯聚合”和“脫水碳化”對聚合物點形成機理及相關性質的重要影響。當材料結構完全碳化，學術界一般將其歸為石墨烯量子點（Graphene quantum dots，GQDs）或碳量子點（Carbon quantum dots， CQDs）。目前，碳化程度作為評價PDs結構的一個重要引數，對PDs性質、效能具有重要影響。不同PDs需透過不同途徑製備獲得，例如，透過直接使用聚合物前驅體，對其形成的團簇進行碳化作用可獲得PDs，常見的聚合物前驅體有聚乙烯亞胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）等；此外，使用聚合物或有機分子對碳點後修飾來進一步提高產物的聚合程度也可製備特定PDs，該法獲得的PDs其碳核層與聚合物殼層間一般邊界清晰。

聚合物點與碳化程度的關係示意圖

3 合成方法

到目前為止，學術界已發展了諸多PDs製備方法，部分方法原理與傳統碳點製備方法是相通的。本綜述主要總結了奈米沉澱法、微乳液法、自組裝法、水熱/溶劑熱法等。

（1）奈米沉澱法：奈米沉澱法由奈米材料傳統制備方法之一的沉澱法發展而來。奈米沉澱法主要透過新增不良溶劑到易溶劑中形成明顯分介面促使產物沉澱，具有製備時間短、前驅物消耗少、節約能源等優點。奈米沉澱法一般包括三個過程：成核、生長和聚集。該方法在合成聚合物點時，透過新增不良溶劑或蒸發良溶劑來實現聚合物前驅體的沉澱。

（2）微乳液法：微乳液法是一種非均相聚合方法，被廣泛用於合成各種新型有機-無機雜化材料，也常用於製備聚合物奈米顆粒。在製備過程中，將兩種不互溶溶劑在合適表面活性劑協助下混合成均勻乳液。透過調控表面活性劑種類、鏈長及兩種溶劑含量，可對乳液中表面活性劑形成膠束尺寸甚至形貌（球形、層狀、囊泡狀等）進行調整。

（3）自組裝法：自組裝法提供了一種溫和、自下而上且可控的途徑，將原子或分子組裝為不同尺寸、形貌的奈米結構，主要利用帶相反電荷共軛聚合物和試劑間的靜電作用實現自組裝。在沒有外部干預的情況下，無序分子透過元件單元間的相互作用（如吸引、排斥或化學鍵的自發形成），逐漸形成有序結構。

（4）水熱/溶劑熱法：與上述方法相比，水熱/溶劑熱法操作較為簡單，反應條件更易控制，適用於製備碳化聚合物點。水熱/溶劑熱法可實現聚合物點尺寸、形貌、組成及結晶度的精確控制。該方法中使用的前體材料與大部分碳點前驅體材料相同。在反應過程中，前體先發生交聯和團聚，其縮合和碳化程度隨反應時間延長而逐漸增加，較短反應時間或較低反應溫度則可以保留較多聚合物結構。

（5）其他方法：除上述方法外，還有一些常見製備方法，包括微波輔助法、燃燒/熱解法和酸氧化法。微波輔助法反應時間短、速度快、條件可控。

4 應用

PDs綜合了聚合物和碳點的結構和性質優勢，近年來被廣泛用於熒游標記、藥物遞送、生物成像、催化和防偽等領域。

（1）生物成像與熒游標記：與傳統碳點材料相比，多數PDs由於具有特殊共軛骨架及相關熒光團，能夠發射紅光甚至是近紅外（NIR）熒光，這也是PDs能夠應用於體內生物成像的關鍵決定因素。長波長光具有強深層組織穿透性，能有效避免生物分子或其他材料發射的藍色或綠色自熒光影響。

（2）藥物遞送：目前學術界已開發設計了多種適用於不同組織的藥物和基因載體，包括奈米纖維、囊泡、奈米顆粒等。這些載體可透過即刻或分批給藥方式在器官的特定部位或細胞內釋放藥物或基因。其中，利用熒游標記分子實現組織或細胞結構的定點區域性釋藥，大大提高了給藥的穩定性和利用效率。多數報道表明，利用PDs作為遞藥載體的熒游標記分子可促進藥物在腫瘤部位的優先積累並延長迴圈時間，減少全身性副作用。雖然傳統碳點也能用於藥物載體標記，但PDs由於其柔軟聚合物基質，更適合封裝藥物。進一步地，還可將藥物替換成基因等其他治療劑，實現不同功能的靶向緩釋功效。

（3）感測：PDs豐富的骨架結構和獨特的光學特性使其能夠檢測各種刺激源，包括氣體、離子、生物分子、pH甚至是光。

（4）LEDs：PCDs在光電器件領域也引起了不少關注，一些具有高熒光量子產率或長波長髮射的PCDs已用於構造LED器件。

（5）光催化/助催化劑：PCDs透過適當調整尺寸和摻雜元素可擁有半導體特性，透過與其他半導體或奈米複合材料複合形成異質結能提高材料的催化效能。與傳統無機光催化劑相比，有機光催化PCDs具有幾個關鍵優勢特性，如簡便的製備方法、表面親水性、可調尺寸及能帶結構、相對較長的激發態壽命、較寬的可見光吸收範圍等。

（6）熒光防偽：熒光防偽材料暴露在不同環境中時可傳達出兩種或三種以上資訊，環境調節因素可以是光、pH、溫度、溼度或溶劑。熒光資訊可以是雙發射、磷光或其他刺激響應的PL發射峰位移。基於其獨特且可調節的熒光和磷光特性，PCDs已被證明是合適的防偽油墨材料。

5 挑戰和前景

PDs作為一種效能優異的熒光奈米材料，國內多個研究團隊對其展開研究並在其發展過程中貢獻了重要力量，也取得了不少開創性進展，相關論文發表數量已遠超其他國家。與此同時，在聚合物點理論研究及產業化程序中仍存在一些挑戰，包括但不限於：

（1）純化處理。聚合物點化學結構的精確調控並非易事，多數情況下其產物為混合物。因此，有效利用有機化學的諸多純化處理手段、開發針對聚合物點的綠色高效後處理方式、減少副產物，十分必要且具有重要研究價值。

（2）發光機制。由於PDs表面基團的“不確定性”及化學結構不易精確調控，明晰PDs結構和發光機理之間的確定關係仍存在一定難度。

（3）近紅外發光。已有不少PDs被報道用於NIR-I及NIR-II區域的生物成像應用。有關PDs的近紅外區域生物成像具有重要研究意義和前景，因此如何減少成本、保證長時間生物相容性並抑制水對PDs的熒光猝滅作用仍值得持續探索。

作者簡介：

李慧珺，安徽合肥人，博士，碩士研究生導師，上海市晨光學者，上海理工大學“思學學者”。2016年於復旦大學化學系獲得博士學位，長期從事新型炭材料、金氧半導體材料等製備與效能研究，關注光電、感測、生物醫療等領域的新應用開發。近年來，主持國家自然科學青年基金1項，上海市科委面上專案1項，上理工醫工交叉專案1項，並作為主要研究人員參與4項上海市基金、國際合作專案等；在Small，Chemical Engineering Journal等刊物發表一作/通訊SCI論文共12篇，合作SCI論文30多篇，他引百餘次，申請發明專利10餘項。

E-mail：huijunli0701@126。com

王丁，博士，副教授，碩士研究生導師，日本文部省政府獎學金獲得者，上海理工大學“志遠學者”。2013年於日本富山大學獲得工學博士學位，研究方向為氣敏材料合成及感測器應用。近年來主持國家自然科學麵上基金1項，國家自然科學青年基金專案1項，上海市科委面上專案1項，國家重點實驗室開放課題1項，橫向課題1項。近五年在Journal of Materials Chemistry A， ACS Catalysis，ACS applied Materials & Interface，Sensors and Actuators B等期刊發表SCI論文30餘篇，他引300餘次；申請及授權發明專利10餘項。初步形成敏感材料研究特色。

E-mail：wangding@usst。edu。cn

編輯 | 趙陽

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原標題：《聚合物點：合成方法、效能及光學應用進展》