《Nature Commun》：基於DNA樹枝狀奈米結構的自組裝簇晶

簇晶是一種週期性結構，其晶格位置由幾個重疊的構件佔據，具有波動性的位置佔據，其期望值取決於熱力學條件。從原子或介觀單元組裝它們是很受歡迎的，但它的實驗實現仍然是難以捉摸的。

在此，來自德國尤利希研究中興的Emmanuel Stiakakis& 奧地利維也納大學的Christos N。 Likos等研究者展示了，控制良好的軟物質團簇晶體的穩定存在。相關論文以題為“Self assembling cluster crystals from DNA based dendritic nanostructures”發表在Nature Communications上。

論文連結：

https：//www。nature。com/articles/s41467-021-27412-3

晶體是物質的有序態，其中大小從亞奈米到微米的粒子排列在週期性晶格中。結晶固體是剛性概念的縮影，與液體所體現的流動性正好相反。因此，結晶度與（超）流動性相結合的混雜異域相，吸引了經典軟物質物理領域和量子領域的研究人員。在通常的晶體中，晶格常數a和粒子濃度c服從比例a∝c1/3，這是由（常規的）單元格由由晶格幾何決定的固定數量的粒子填充的條件決定的。

簇晶是一種較新的概念，它是一種非常規的物質狀態，其晶格位由完全或部分重疊的粒子簇佔據，而不是單個粒子簇

。在這些狀態下，簇內重疊粒子的數量，晶格位佔用

N

occ，是一個波動量，其期望值隨濃度的變化而變化為

N

occ∝

c

，從而得到一個與濃度無關的晶格常數，後者是簇狀晶體和簇狀準晶體的顯著結構特徵。

人類在一個簡單的可穿透球體模型中首次發現了簇狀晶體，並透過傅立葉變換帶有負部分的軟有界勢，在經典粒子相互作用的任何系統中穩定下來。這種相互作用可以是純粹的排斥，從而導致在沒有吸引力的情況下聚類的反直覺結果。這是一種物理機制，不同於導致膠態系統中星團形成的機制，該機制具有發散的相互作用，結合了強的、短程的吸引和弱的、長距離的排斥。從那時起，聚類標準也被推廣到具有硬核的相互作用，並且在核軟化磁性膠體的準二維繫統中實驗觀察到聚類現象，而類似的現象也在細胞菌落的模擬中觀察到。在基於有效勢的計算機模擬模型中，以及在完整的、單體解析的模擬中，為實現軟物質中的聚類構建塊提出了具體的建議。

軟物質團簇晶體與量子狀態下物質的超固態，有驚人的相似之處。原子物理學的科學突破，使得透過利用空腔中物質-光的集體相互作用或利用鐳射將裡德堡態弱耦合到基態，來創造人工原子間的相互作用勢成為可能。理論研究表明，由此產生的核軟化，排斥相互作用穩定團簇和超固相，與軟物質團簇晶體有顯著的相似之處。在過去的幾年裡，有越來越多的實驗證據證明（亞穩）量子團簇或超固體的存在，

但迄今為止，軟物質團簇晶體的實驗實現還沒有報道過。

在此，研究者表明基於理論的、適當設計的DNA樹枝狀三嵌段是合適的軟物質構建塊，可以毫無疑問地形成穩定的簇狀晶體，其性質符合先前的理論預測。研究者製備了由熱敏水溶性聚合物和第一代和第二代奈米級全DNA樹突組成的樹枝-線狀-樹枝狀三嵌段。確鑿的小角度X射線散射（SAXS）證據表明，透過改變溫度，在足夠高的濃度下，這些三嵌段的解經歷了從團簇流體到具有密度無關晶格間距的體心立方（BCC）團簇晶體的可逆相變。此外，富濃度-溫度相圖顯示了各種有序奈米結構的出現，包括BCC團簇晶體，雙折射團簇晶體，以及六角相和團簇玻璃在高密度下的動力學捕獲態。

圖1 栓系全DNA樹突的示意圖和特徵。

圖2 G1-P-G1和G1-P的稀溶液性質。

圖3 不同濃度下形成簇狀粒子的模擬快照和示意圖。

圖4 G1-P-G1的自組裝。

圖5 G2-P-G2的自組裝。

圖6 G1-P-G1和G2-P-G2相圖。

圖7 在不同的濃度時的聚類相和提取的晶格引數。

綜上所述，這項研究的一個有趣的方面是，依賴於嵌段共聚物正規化的構建塊設計，使我們的基於DNA的三嵌段具有溫度敏感性，結果產生了具有意想不到的光學各向異性和自組裝轉變路徑的簇晶結構，這些路徑可以透過改變溫度輕易控制。這種來自嵌段共聚物和DNA奈米技術的自組裝方法的融合，已經被證明能夠提供具有高度自組裝結構複雜性的溫度調節奈米尺度結構。鑑於其通用性和魯棒性，本文報道的合成方案可以很容易地應用於任何一種全DNA奈米尺度結構。

研究者預測，結構DNA奈米技術研究領域中任意複雜的DNA奈米結構的設計和構建的最新進展，可以透過精心設計系繩的全DNA幾何結構，為簇團晶體工程提供前所未有的自由度，因此，它開闢了以一種預測的方式控制系統宏觀屬性的可能性。（文：水生）

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