固體電解質新媒介：質子化有機分子籠

本文中，作者首先使用密度泛函理論計算去設計了兩個有機籠（Cage-1和Cage-2）。這兩個籠子具有相同的化學性質，但是擁有不同的形狀、籠腔和H鍵錨點的數量（圖1）。籠子上的胺基團被設計為質子載體上的氫鍵錨點，即三氟乙酸（TFA）和水分子。同時，引入了氫鍵去提高籠子的溶解性和溶液可加工性。由於超分子結構的分子堆積及其功能是由自組裝的單體決定的，因此，作者推測這兩種籠子的自組裝將會產生兩種不同分子間通道的超分子質子導體，從而產生不同的質子傳導行為。基於以上策略，作者分別透過含醛前驅體1的環沉澱化和三（2-氨基乙基）胺（TREN）、三（3-氨基丙基）胺（TRPN）合成亞胺籠，然後將其還原為胺籠（Cage-1和-2）。（圖2a）

圖1 有機籠自組裝的超分子質子導體示意圖。氫鍵用青色虛線表示，質子傳遞路徑用黃色陰影表示。

Cage-1的單晶是透過將含有額外的TFA的含水四氫呋喃（THF）溶液緩慢蒸發得到的（圖2b）。因此，在製備超分子質子導體時，水和TFA會被引入作為質子載體。該籠子具有不規則的內腔，尺寸相對較大（ca。 1。8 nm×1。1 nm），兩個羥基在籠子的兩側對稱分佈。6個TFA分子和4個水分子位於其空腔內外。

如預期的那樣，Cage-1在二級胺和叔胺的位置顯示出8個潛在的質子載體錨點。然而，晶體學分析顯示，脂肪鏈上只有6個二級胺被質子化，它們透過氫鍵與5個CF3COO陰離子和2個水分子結合，而剩下的1個CF3COO和2個水分子未被結合。兩個叔胺是完整的，這可能是由於相鄰的TFA陰離子的靜電排斥和由剛性應變構象引起的不規則拉伸的脂肪族部分的空間位阻。

Cage-2的單晶也是用同樣的方法得到的。它只顯示出四個潛在的氨基質子載體錨點，和一個與Cage-1相比小得多的內腔（ca。 0。6 nm×1。0 nm）。籠中的所有四個胺都被質子化，並被四個CF3COO陰離子和兩個水分子包圍（圖2c）。Cage-2的籠腔太小，不包含任何主體分子，質子載體都分佈在其框架之外，三個CF3COO陰離子和一個水與質子化胺透過氫鍵連結，留下一個CF3COO和一個水未結合。

圖2 （a）前體1與TREN和TRPN分子分別環胺化合成Cage-1和-2的合成方案，然後進行還原。（b）大腔徑的摻雜TFA的Cage-1的晶體結構。它的八個氮原子用藍色突出顯示。6個TFA分子和4個水分子位於其空腔內外。（c）小腔徑的摻雜TFA的Cage-2的晶體結構。它的四個氮原子用綠色突出顯示。4個TFA分子和2個水分子都位於其空腔外。

作者接下來探究了籠子在TFA摻雜的晶體相中的分子堆積，特別是探索固有腔內的氫鍵結構和質子傳導通道。摻雜TFA的Cage-1分子的自組裝產生了一個緊密排列的晶體相。圖3a顯示了一個具有籠狀二聚體的放大檢視。它顯示了四個質子載體（即兩個TFA和兩個水分子位於Cage-1中），一個氫鍵網路穿透每個籠的本徵腔，並與位於籠外的質子載體相連。由於這些分子的堆積是非常緊湊，沒有明顯的通道可用於傳質，這可能會阻止質子載流子的平移擴散。當沿晶體a軸觀察晶體相時，在直徑為D1=7。3 nm的範圍內形成了四個氫鍵網路（在圖3b中以黃色突出顯示），從而形成了質子跳躍路徑。當省略籠狀框架但保留其氮原子時（圖3c），清楚地揭示了這一路徑，它是由一個寬度相對較窄的密集的氫鍵網路組成（D2=1。1 nm）組成。

與Cage-1晶體相中的氫鍵網路相反，在Cage-2分子形成的分子間通道中可以觀察到離散的氫鍵團簇，如籠狀四聚體的放大圖所示（圖3d）。此外，如黃色所示，Cage-2分子的自組裝晶體 a 軸在直徑為D3=7。1nm的範圍內僅產生3個傳質通道（圖3e），與Cage-1相比密度較小。這些氫鍵團簇被限制在實際的質子擴散通道內，其寬度相對較大（D4=1。5 nm），表明與Cage-1相比，氫鍵密度較鬆散（圖3f）。

圖3 分別對摻雜TFA的Cage-1和-2晶體相中不同氫鍵（青色虛線）結構和質子傳導途徑的比較。放大檢視顯示了（a）氫鍵網路與（d）氫鍵簇的詳細資訊，其中籠框架為線框，TFA分子為球棍模型，Cage-1和-2的氮原子分別為藍色、綠色，水分子為紅色球。黃色突出的是直徑為D1=7。3 nm的摻雜TFA的籠1晶相內的（b）四個質子跳躍通道，以及（e）直徑為D3=7。1 nm的摻雜TFA的籠2的三個質子擴散通道。（c）一個通道由氮原子（藍球）和質子載體（TFA和水）的氧原子（紅球）組成的相對狹窄的密集氫鍵網路（D2=1。1 nm）構成，以及（f）一個通道在一個相對較寬的通道（D4=1。5 nm）內充滿由Cage-2的氮原子（綠球）和同一質子載體的氧原子（紅球）形成離散的氫鍵團簇。

作者採用了新制備的摻雜TFA的Cage-1和Cage-2微晶粉末的顆粒狀樣品去探究了與溫度相關的電導率。利用交流電化學阻抗譜（EIS）在不同溫度（303~353K）下測量了Cage-1和Cage-2的電導率。作者首先驗證了質子載體TFA的必要性。在沒有摻雜TFA的情況下，Cage-1或Cage-2都沒有表現出明顯的電導率；而在TFA的存在下，其晶體的電導率顯著增強（圖4）。

對於摻雜TFA的Cage-1的超分子質子導體，電導率隨溫度的變化而穩定增加，從303 K時的1。59×104 S/cm上升到353 K時的3。75×104 S/cm（圖4a）。此外，其活化能為0。16 eV（圖4c），該值低於0。4 eV，說明涉及跳躍機制（Grotthuss mechanism）。這種低活能被認為是由於籠子本徵腔的約束效應，從而促進籠內質子的快速遷移。因此，氫鍵網路對於質子跳躍是必不可少的，其中質子供體透過氫鍵的斷裂和重組將其質子釋放並傳遞給鄰近的受體（圖3a，c）。

相比於Cage-1，摻雜TFA的Cage-2的超分子質子導體的電導率要低得多，在303 K時，為 9。19×107 S/cm，隨著溫度的升高而急劇上升，在353 K時達到1。04×105 S/cm（圖4b）。同時，其活化能為0。45 eV（>0。4 eV，圖4c），這意味著質子傳導為載體機制。在沒有一個連續的氫鍵網路存在的情況下，對於遠端質子傳遞，質子載體必須透過Cage-2形成的分子間通道進行平移擴散。這種擴散也可能與SC-XRD中僅在Cage-2的晶相中觀察到的無序TFA的存在相吻合。

由前面的研究可知，Cage-1和Cage-2的晶相的氫鍵結構是不同的。這與它們活化能的差異可以很好地相關聯，其實又與載體和跳躍機制之間的差異有關。第二，由於EIS實驗的RH（48%）與Cage-1和Cage-2的晶體生長過程中保持相同，因此有理由假設SC-XRD決定的質子載體密度和傳輸路徑和TGA可以用於直接比較。與Cage-2相比，Cage-1的晶相中每個籠中有更多的質子載流子和更高密度的氫鍵通道。這些因素與較低的活化能相一致，從而Cage-1具有較高的質子傳導效能。

圖4 由Cage-1和Cage-2形成的超分子質子導體的質子電導率和電化學資料。（a，b）在空氣溼度（相對溼度（RH）= 48%）下，摻雜TFA的Cage-1和Cage-2晶體隨溫度（303353K）的奈奎斯特圖。（c）在48%RH條件下，Cage-1（藍色）和Cage-2（綠色）的質子電導率的阿倫尼烏斯圖。

為了瞭解質子在摻雜TFA的Cage-1和Cage-2晶體相中擴散的原子機制，作者在500 K溫度下進行了高達50 ps的從頭分子動力學（AIMD）模擬。由於有機籠分子的大尺寸和相對較低的質子跳躍速率（特別是Cage-2），作者重點關注了水分子的擴散。首先計算了Cage-1和Cage-2中水分子的擴散係數（Dwater），發現水分子擴散速度在Cage-1（Dwater =4。00×105 cm2 s1）比Cage-2（Dwater =6。72×106 cm2 s1，圖5a，b）。透過氫鍵動力學，可以解釋水在Cage-1中比Cage-2中擴散速度快。圖5c，d顯示了，氫鍵數（n（氫鍵））和唯一氫鍵供體受體對的總數（N（da））之間的比值作為AIMD模擬時間的函式。Cage-1的平均n（氫鍵）/ N（da）為0。0088， Cage-2的平均n（氫鍵）/ N（da）為0。0108，比Cage-1高23%。由於水分子既是氫供體，又作為氫受體，n（氫鍵）/ N（da）比值越低，說明由於氫鍵Cage-1中質子被水分子捕獲的機率低於在Cage-2中。

圖5 （a）Cage-1和（b）Cage-2中水分子的平均均方位移（MSDs）和擴散係數（Dwater）的比較，MSDs的上界和Dwater的下界表示它們的標準誤差。在（c）Cage-1和（d）Cage-2中，每個獨特的可用氫鍵供體受體對的氫鍵數的演化。（c，d）中的“視窗均值50”表示對應的平滑資料，寬度為50×0。005ps的滾動視窗。

綜上所述，作者利用有機籠的結構可調性和優良的溶液加工性，開發了一種自下而上的策略來製備兩種具有優越導體特性的超分子質子導體。這兩種不同的超分子質子導體由Cage-1和-2自組裝而成，具有相同的化學性質，但形狀、腔大小和氫鍵網路不同。它們高質量的晶體相為詳細闡述和直接比較質子傳導機制提供了理想的模型。大空腔的Cage-1具有更多的氫鍵位點。其自組裝而成的超分子導體具有氫鍵網路形成的密集質子跳躍路徑，其中質子傳導透過跳躍機制（Ea=0。16 eV）進行，質子電導率可達1。60×103 S/cm。小空腔的Cage-2形成了一個鬆散的質子擴散通道，其中充滿離散的氫鍵簇，因此允許質子透過載體機制（Ea=0。45 eV）傳導，但電導率要低得多（σ=107到10-5 S/cm）。

Title： Supramolecular Proton Conductors Self-Assembled by Organic Cages

Authors： Zhenyu Yang， Ningjin Zhang， Lei Lei， Chunyang Yu， Junjie Ding， Pan Li， Jiaolong Chen， Ming Li， Sanliang Ling， Xiaodong Zhuang， and Shaodong Zhang

Cite：

JACS Au

，

2022

，

2

， 819826

DOI： 10。1021/jacsau。1c00556