AM：鋰離子電池綠色回收方法

【研究背景】

由於全球電子產品、電動汽車和可再生能源儲存中電池的消耗量不斷增加，廢舊鋰離子電池（LIB）產生的電子垃圾正在迅速增加。一方面，垃圾填埋和焚燒LIB電子廢物會引起環境和安全問題。另一方面，用於製造LIB的金屬資源十分稀缺，回收這些金屬資源所創造的潛在價值引發了人們對回收廢舊LIB的興趣。涉及火法冶金和溼法冶金工藝的廢鋰離子電池的回收技術產生了相當大的環境問題。因此，廢LIBs綠色回收過程對於處理大量廢LIBs至關重要。

【

工作簡介】

近日，

南洋理工大學的顏清宇教授和Madhavi Srinivasan教授

發表了一篇綜述文章，討論了基於綠色方法（包括生物浸出、廢物換廢物方法和電沉積）的廢LIB回收技術進展。此外，還探討了稀有金屬浸出後的再生方法，對浸出的材料進行有效的再加工，並將其用於新型鋰離子電池電極材料。透過綠色可持續方法實現廢鋰離子電池的閉環回收，突出了“迴圈經濟”的概念。相關研究成果以“Green Recycling Methods to Treat Lithium-Ion Batteries E-Waste： A Circular Approach to Sustainability”為題發表在國際頂尖期刊Advanced Materials上。

【內容詳情】

鋰離子電池預處理

鋰離子電池的回收包括幾個預處理步驟，如分類、排放、拆除、粉碎、機械分離，然後是金屬提取、金屬回收和金屬再利用。

圖 1、預處理工藝流程圖。

三種環保的回收方法

1、生物浸出法

生物溼法冶金作為一種綠色技術，是一種從廢鋰離子電池、印刷電路板（PCB）和其他電子廢物中提取金屬的有效方法，因為它對環境安全、不排放有害氣體、運營成本和能源需求低。使用微生物從礦石和回收材料或廢料中提取金屬被稱為“生物浸出或生物溼法冶金”。在生物浸出過程中，天然存在的生物微生物利用其代謝產物從廢LIB中提取有價值的金屬。

圖 2、典型的生物浸出工藝

1.1 生物浸出過程中使用的微生物

在細菌的幫助下，生物浸出過程透過生物氧化將金屬絡合物從不溶性形式轉化為水溶性金屬。在此過程中，微生物透過將LIB廢物破裂並分解為其組成金屬配合物來獲得能量。真菌介導的LIB生物浸出通常發生在接近中性或鹼性的pH值下，LIB組分的溶解會增加溶液的pH值。真菌介導的生物浸出透過酸解、絡合分解、氧化還原分解進行，金屬溶解發生在近中性或鹼性條件下。有機酸代謝物與金屬成分形成絡合物，所得絡合物毒性低。

1.2影響生物浸出過程的因素

透過最佳化微生物的生長條件，包括溫度、pH、氧化還原電位、O2和CO2供應、生長養分、金屬毒性和紙漿密度，可以改善生物浸出過程的動力學。微生物的生長取決於特定的營養素及其劑量。營養素和微生物的濃度和劑量對於產生與 LIB 的金屬增溶相關的代謝物至關重要。

1.3提高生物浸出過程中的浸出效率

可透過多種方法來增強生物浸出過程的動力學。新增金屬離子如Ag+和Cu2+可以透過加速氧化過程中的電子轉移來提高浸出效率，並透過形成中間金屬配合物來增加金屬溶解度。

2、以廚餘廢物換LIB廢物 (W4W) 浸出方法

傳統的溼法冶金方法大量使用強酸，產生有害氣體。因此，在過去十年中，主要的研究重點是尋找合適的替代品來取代強酸，如弱有機酸（檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸和酒石酸）來代替金屬浸出過程中的強酸。弱酸的缺點之一是需要新增 H2O2，由於H2O2具有爆炸性和化學不穩定性，因此需要尋找更環保的替代品。應用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）和亞硫酸氫鈉（NaHSO3）作為還原劑有望代替H2O2。

圖 3、用於回收廢LIB使用的各種食物垃圾。A）茶葉，B）橙皮，C） 葡萄籽，D） 堅果殼，E）玉米棒。

2.1餐廚垃圾預處理

食物垃圾的預處理是必要的，以實現木質纖維素結構的分解和還原劑的釋放。現有的食物垃圾預處理技術分為三種：物理、化學和生物。物理預處理通常用於減少食物垃圾的大小，以提高其反應表面積和反應性。超聲波、研磨、擠出和球磨是常用的物理預處理方法。酸和鹼等化學品被用於清潔、預處理和活化食物垃圾，但涉及更高的溫度和壓力預處理。生物預處理涉及食物垃圾的酶促反應，將它們轉化為還原分子。儘管這種方法能夠降低操作溫度，但該方法的效率最低，因此沒有得到廣泛應用。

2.2用於廢鋰離子電池回收的不同餐廚垃圾

茶葉和植物廢料

使用茶葉和植物廢料作為還原劑能夠從廢鈷酸鋰（LCO）電池中有效浸出金屬，其浸出效能與H2O2相當。茶/植物廢料富含木質纖維素和多酚，這些糖類和多酚可用作還原劑以加速金屬溶解。除了茶渣和植物廢料外，廢棄的葡萄籽中含有多種多酚，可用作綠色還原劑，從廢LIB中提取金屬。

圖 4、在浸出實驗之前對廢LIB進行機械處理。A）手動拆卸B）剝離鋁/銅箔以直接回收利用。

水果和蔬菜的廢物富含多種還原分子，如膳食纖維、酚酸和類黃酮；因此可以利用水果廢料作為還原劑從LIB廢料中浸出有價值的金屬。例如橙皮具有酸性，富含纖維素和半纖維素等膳食纖維，以及酚酸和類黃酮等抗氧化劑。使用廢棄OP從檸檬酸浸出液中溶解廢LCO電池粉末中的鋰和鈷的詳細工作流程如圖5所示。

圖 5、基於橙皮（OP）的綠色溼法冶金工藝流程，用於回收廢LIB。

2.3源自廚餘的還原劑

葡萄糖

食物垃圾工作原理之一是將其用作還原劑，因為它富含纖維素和半纖維素，可在酸化溶液中轉化為還原糖。圖6顯示了葡萄糖和磷酸浸出金屬的可能氧化產物圖。

圖 6、LiCoO2材料在葡萄糖和磷酸溶液中的可能浸出過程。

乙醇

食物垃圾，如玉米芯、玉米秸稈、甘蔗垃圾和稻草，可以很容易地透過酵母輔助發酵和酶促反應轉化為乙醇。乙醇的還原能力歸因於其羥基，在廢鋰離子電池的溶解過程中，羥基被氧化為羧酸基團。透過使用乙醇作為還原劑，Co和Li的活化能顯著降低，較低活化能的金屬很容易發生氧化還原反應。

3、電化學方法

電化學方法成本效益高、環境友好且易於擴大規模，這項技術很快用於回收廢LIB。電化學方法已用於不同的溼法冶金回收階段，例如從廢LIB廢物中浸出和回收有價值的金屬（圖7）。在電化學輔助浸出過程中，施加的電流充當“還原劑”，以溶解其中的難溶物質為金屬離子，使浸出過程更安全、更具成本效益。

圖 7、廢LIB的溼法冶金回收工藝流程圖

電化學輔助溼法冶金工藝

電化學方法最近在從廢LIB中回收金屬方面引起了相當大的關注，因為當使用電子作為“綠色氧化還原試劑”時，它們具有較高的環境友好性、高效率和適用性、可行性和成本效益。金屬的標準還原電位（圖8D）對於選擇性金屬電沉積至關重要。

圖 8、A）典型LIB的組成。B）存在於不同型別CAM中的金屬。C）集流體和外殼材料中存在的金屬。D）廢LIB中存在的金屬的標準還原電位。

電化學輔助浸出/浸出液生成

電化學輔助氧化還原反應已被用於促進金屬浸出過程，而無需新增化學還原劑。這種方法允許重複使用浸出液，顯著減少了化學品的使用量和二次廢物的產生。

電化學方法回收金屬

純金屬的選擇性回收是透過電化學方法實現的，例如經典的電沉積、電解。

電化學回收中的金屬相容性

需要強調的是，電沉積並不適用於回收所有金屬。特別是，具有更高標準還原電位的金屬更容易實現電沉積。Li由於其較低的負電位不能簡單地從水溶液中電化學沉積。因此，鋰通常要麼作為廢物丟棄，要麼在其他金屬被電化學回收後透過化學沉澱為Li2CO3最後回收。另一個考慮因素是金屬共沉澱，因為它們具有相似的標準還原電位，這會導致沉積金屬層不是單一金屬。如Co（E0=-0。28 V vs NHS）和Ni（E0=-0。26 V vs NHS），由於它們的標準還原電位相似，因此不能透過電化學回收分離兩種金屬。

金屬電沉積的關鍵因素

金屬電沉積效率和沉積產物的理化性質高度依賴於不同的引數，例如電極材料，電化學方法，電解質條件（pH）/組成，電流密度，傳質等。因此，必須選擇合適的引數以及電解質特性，以提高沉積金屬的沉積產率和效能。

離子液體(ILs)和深共晶溶劑(DESs)

ILs是由有機或無機陽離子和陰離子組成的有機鹽，通常在100 ℃以下呈液態。由於它們的低揮發性、蒸氣壓和易燃性，可作為可持續和環保溶劑。此外，ILs允許金屬離子配位，從而能夠從廢LIBs中萃取金屬離子。

4、廢LIBs材料的再生

4.1從綠色浸出過程中回收金屬

經過綠色浸出過程後，浸出液主要由來自正極和集流體的元素組成，包括Li、Mn、Ni、Co、Al、Fe、Cu等。通常使用溶劑萃取和化學沉澱來回收特定的金屬離子或去除浸出水溶液中的其他雜質。過渡金屬離子如Ni、Co、Mn也可利用金屬化合物在不同pH下的溶解度進行沉澱。在大多數情況下，它們會形成不溶性過渡金屬沉澱物，例如氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽，以及碳酸鋰或磷酸鹽。通常，溶劑萃取用於分離鎳和鈷離子，因為它們具有相似的特性。

4.2電池正極材料的再生

NMC的再生

對於NMC111（LiNi0。3Mn0。3Co0。3O2），在浸出液中加入化學計量比的三種過渡金屬（Ni， Co， Mn）乙酸鹽和Li2CO3。然後在空氣中350℃下預熱4小時，再在500至900℃下進一步加熱12小時以獲得純相NMC111正極材料。對於NMC材料，NMC比例組成的選擇和控制對於選擇合成方法至關重要。

LiCoO2的再生

為了從浸出元素重新合成LCO正極材料，最常見的方法是透過固態合成或水熱合成。LCO正極的固態合成包括混合含有Li2CO3和CoCO3的浸出溶液，在爐子中600℃下加熱3小時，然後在900℃下煅燒1小時。該方法適用於從浸出液中回收Li2CO3和CoCO3，而無需新增相應的鹽。

LiFePO4的再生

固相反應可以合成LiFePO4，但對惰性氣氛有嚴格要求。其基本原理是防止氧化形成Fe2O3。透過引入惰性氣體（如Ar），FePO4、Li2CO3與還原劑（糖）進行煅燒可以形成LiFePO4材料。總體而言，透過碳熱還原再生的LiFePO4比透過固態反應再生的具有更好的電化學效能。

【結論】

鋰離子電池綠色回收方法是朝著迴圈經濟可持續方向邁出的關鍵一步，但該領域仍處於起步階段。採用綠色回收方法有望高效地回收廢鋰離子電池，然而很難斷定哪個綠色回收過程是未來的理想選擇，因為每種回收技術都有其自身的優點和缺點，需要進一步對綠色回收過程進行詳細的經濟、成本效益分析研究。

Joseph Jegan Roy， Saptak Rarotra， Vida Krikstolaityte， Kenny Wu Zhuoran， Yang Dja-Ia Cindy， Xian Yi Tan， Michael Carboni， Daniel Meyer， Qingyu Yan， Madhavi Srinivasan。 Green Recycling Methods to Treat Lithium-Ion Batteries E-Waste： A Circular Approach to Sustainability。 Advanced Materials。 2021， DOI：10。1002/adma。202005182