利用電化學阻抗譜深入理解鋰離子電池材料

【工作簡介】

鋰電池是一種常見電化學儲能裝置，而電化學阻抗譜（EIS）在理解鋰電池反應過程中電荷儲存機制方面的潛力仍有待充分開發。EIS的應用方向應聚焦於改進鋰電池相關的實驗設計和使用基於物理模型的高階資料分析。基於此，斯洛維尼亞國家化學研究所Miran Gaberšček教授以“Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy”為題在Nature Communications上發表關於EIS應用於鋰電池機理分析的評論文章。

【主要內容】

EIS是一種用於研究電化學系統中反應過程的有效技術。通常，此類過程涉及任何液體或固體材料的本體或介面區域中束縛或移動電荷的動力學：離子、半導體、混合電子-離子甚至絕緣體（電介質）。EIS 的主要優勢在於它能夠根據不同的弛豫時間將複雜的電化學過程有效地分解為一系列基本過程。然而，系統必須在整個EIS測量過程中保持靜止狀態。使用小幅度電位或電流週期性擾動以不同頻率激發電化學系統，可以實現這兩個特徵。透過測量系統對這種擾動的響應（電流或電位），可以計算出相應的傳遞函式，即系統的阻抗。在理想情況下，阻抗譜包含構成整個電化學機制的每個基本過程的單獨特徵。

自1980年代以來，鋰離子電池 （LIB） 得到了廣泛而持續的研究。因此，這些裝置中發生的主要電化學過程已被成功識別。然而，具體機制的詳細性質，例如充/放電速率或延長電池迴圈對能量和電力儲存效能的影響，仍然沒有得到充分理解。這些方面對於鋰離子電池的實際應用至關重要，可改善鋰離子電池的使用壽命和實際成本從而提高鋰離子電池裝置的整體質量。在這些機理研究方面，EIS 可以被視為一種有用的技術幫助解決仍存在的問題。

鋰離子電池的電化學效能（例如最大容量、倍率效能、迴圈效率和穩定性）通常使用由正極和負極組成的完整電池進行評估。同樣的兩電極全電池也可進行EIS測量。然而，全電池包含許多源自每個電極的基本過程，儘管 EIS 具有固有的解析度（即能夠將複雜的電化學過程分解為單獨的步驟），但從單個測量光譜中進行分解是極其困難的。因此，如果我們對機制而不是整體電池效能感興趣，則必須考慮特定的電池配置和幾何形狀。

對稱電池配置是一種有效的策略，其由兩個相同的電極組成，可以識別較少數量的基本過程，與完全不對稱電池相比（即測試的電極不相同）減少了一半。另一種選擇是使用三電極電池，其中額外包括一個單獨的參比電極，從而可實現僅檢測工作電極上的反應過程。

在理想情況下，EIS測量特徵的數量僅比單個過程的數量少1，這表明 EIS 能夠將複雜過程拆分為基本步驟。問題是許多這些單獨的特徵中在實際測量中會有重疊現象，並且明確地將它們解耦是相當具有挑戰性的。在過去的十年中，科學家們提出了幾種實驗方法來有效地將鋰離子電池阻抗譜的合併部分解耦為單個特徵。這些方法可以分為：

第一個是考慮電池成分的系統變化和測量EIS中相應變化的分析。

例如，電解液濃度的變化只會影響光譜中電解液相中的遷移和擴散響應激發訊號的部分，而其他部分保持不變，從而有助於對所研究的電池元件的識別和分析。類似地，電極厚度、活性材料顆粒的尺寸、隔膜的數量或厚度以及可移動離子物質的化學性質的改變可能會選擇性地影響測量結果，並極大地促進各個步驟的識別和機理分析。

另一種可能對EIS進行正確和定量解釋至關重要的方法依賴於將 EIS 資料與從其他補充表徵技術獲得的資料相結合。

也就是說，用於解釋 EIS的理論模型涉及許多與電池成分的微觀結構、形態或化學成分相關的引數，例如顆粒大小、電極厚度、孔隙率和彎曲度、可移動和固定物種的性質和濃度等。因此，任何可以提供此類資料的技術都可以顯著提高EIS的分析質量。一系列離位以及原位表徵技術，例如與化學分析相結合的一系列顯微技術、衍射技術、紅外和核磁光譜、色譜技術等最近已被用於進一步分析EIS資料。

Fig。 1

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鋰離子電池電極的典型電荷轉移過程及其電化學阻抗譜測量。

【結論】

EIS是一種強大的電化學技術，可以將複雜的反應過程分解為其基本步驟。 然而，在電池領域，該技術的巨大潛力尚未得到充分發揮。為了做到這一點，本文作者鼓勵研究人員在一系列可變但精確控制的條件下使用專用電池設計一組以阻抗為核心的實驗（例如改變活性離子的濃度和化學性質、電極厚度、孔隙率、彎曲度、活性顆粒的大小和分佈、新增劑的性質和含量等）。

如果將這種精確控制的阻抗研究（在工況條件下）與提供所研究系統的宏觀結構、微觀結構和組成資訊的表徵技術相結合，那麼這種面向阻抗的實驗設計可能會提供對電池機制的全新見解。

Gaberšček， M。 Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy。 Nat Commun 12， 6513 （2021）。 https：//doi。org/10。1038/s41467-021-26894-5