磷酸的腐蝕特性及緩蝕劑

氮化矽溼法蝕刻中熱磷酸的蝕刻率

內容1：氮化矽溼法蝕刻中熱磷酸的蝕刻率

在半導體溼法蝕刻中， 熱磷酸廣泛地用於對氮化矽的去除工藝， 實踐中發現溫下磷酸對氮化矽蝕刻率很難控制。 從熱磷酸在氮化矽溼法蝕刻中的蝕刻原理出發， 我們華林科納分析了影響蝕刻率的各個因素， 並透過實驗分析了各個因素對蝕刻率的具體影響。 根據目前廣泛應用於生產中的技術， 介紹瞭如何對相關因素進行控制調節， 為得到穩定的熱磷酸蝕刻率提供了方向。

由於熱磷酸對氮化矽（Ｓｉ３Ｎ４）蝕刻具有良好的均勻性和較高的選擇比， 在半導體溼法蝕刻中常用熱磷酸作為Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻液…。 而高溫的磷酸受各種因素的影響很不穩定， 其對Ｓｉ， Ｎ４的蝕刻率在使用壽命中波動幅度頗大。 據圖ｌ示例的ｓＰｃ圖表

收集到的蝕刻率資料， 可知ｃＰＫ＜０． ５， 蝕刻率不穩定， 這給ｓｉ３Ｎ４蝕刻工藝帶來很大的困擾。 製造中一般採用的Ｓｉ， Ｎ４厚度普遍大於１００ ｎｍ， 而熱磷酸的蝕刻率在５ ｎⅡ ∥ Ｉｎｉｎ左右， 蝕刻率很小的波動也會由於累積效應造成很大的蝕刻厚度差異， 因此穩定的蝕刻率對於Ｓｉ３Ｎ４溼法蝕刻工藝非常重要。 圖１中的橫座標單位為日期， 即在一段時間內對生產中使用的磷酸蝕刻率進行隨機測量得出的結果（一天測一次， 得出的數值統計圖， 也稱統計製程管制圖）。

1。 溼法工藝磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻的反應機理

從磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻的工藝圖（如圖２）來看，在ｓｒｌｌ完成填充Ｓｉ， Ｎ４， 經化學機械研磨去除掉隔離區以外的Ｓｉ０２後， 停留在Ｓｉ３Ｎ４上， 圖２示出其剖

面圖， 磷酸用來蝕刻去除ｓｉ０２上的一層Ｓｉ３Ｎ４， 即圖２中虛線部分所示。 一般工藝中都會預留一定的過蝕刻（ｏｖｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）時間以確保完全去除Ｓｉ３Ｎ４，最後停留在氧化矽上。 因此， 磷酸對Ｓｉ， Ｎ４蝕刻率和對氧化矽選擇比就決定著Ｓｉ， Ｎ４能否完全被去除以及ｓｉ０２層剩餘的厚度， 這對後續的ｓｉ０２去除步驟至關重要［２］。 若殘留ｓｉ３Ｎ４， 可能導致ｓｉ０２去除不完全； 若過度蝕刻， 則可能會導致ＰＡＤ ｓｉ０２去除後影響到ｓｒＩ－Ｉ的輪廓。

從化學反應方程式來看（式（１））， 在Ｓｉ３Ｎ４蝕刻反應中， 參與反應的物質主要是水， 而Ｈ， Ｐ０４只是作為一種催化劑。 這樣就可以清楚地瞭解， 排除掉ｓｉ３Ｎ４本身的影響， 控制反應速度也就是蝕刻率的關鍵因素即： 水含量（磷酸體積分數）， 反應溫度和晶圓表面磷酸置換的速度。 Ｓｉ， Ｎ４蝕刻反應方程見式（１）， 在蝕刻中Ｈ３Ｐ０４作為催化劑。Ｈ。 Ｐｎ．Ｓｉ３Ｎ４＋１２Ｈ２０—二≥３Ｓｉ０２＋４ＮＨ３千

（１）｝１１Ｐｏ－ｓｉ０２＋２Ｈ２０—二一Ｓｉ（０Ｈ）４３磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻率影響因素的分析

３． １磷酸的溫度

對於磷酸去除Ｓｉ３Ｎ４工藝， 除了對Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻速率外， 磷酸對Ｓｉ３Ｎ４： ｓｉ０２的選擇比也是工藝中關注的問題。 為了得出溫度對Ｓｉ３Ｎ。 的蝕刻速率和Ｓｉ３Ｎ４： ｓｉ０２的選擇比資料， 使用恆定濃度（８６％一８７％）的磷酸來實驗，

可以得出在濃度恆定的條件下， 隨著溫度的升高磷酸對Ｓｉ， Ｎ４的蝕刻率上升， 同時對

Ｓｉ３Ｎ４： Ｓｉ０２的選擇比也降低。 因此， 對於磷酸而言較高的溫度對於Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻率上升， 但會犧牲選擇比， 這給工藝控制帶來難度； 溫度的降低可以獲得很好的選擇比， 同樣它犧牲了ｓｉ， Ｎ４的蝕刻率，就會影響生產效率。 因此對工藝溫度的選擇並維持

溫度的穩定是穩定蝕刻率的前提［２ｌ。 生產中， 會綜合考慮兩方面， 結合磷酸的沸點， 各個生產企業略有不同， 一般採用１５５—１６５℃的溫度、 ８５％一８８％體積分數的磷酸。本文采用１６０℃的磷酸， 也就是５０： ｌ左右的蝕刻選擇比， 在磷酸的體積分數為８６％一８７％時， 它對Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻率維持在５ ｎｒｎ／ｌｎｉｎ左右。

３． ２磷酸的體積分數（體積濃度）

根據反應方程式， 可知道Ｓｉ， Ｎ４蝕刻反應中參與反應的物質主要是水。 換句話說， 磷酸的體積分數對Ｓｉ， Ｎ４的蝕刻速率是非常重要的。 文中分析在１６０℃時磷酸體積分數對ｓｉ３Ｎ４蝕刻率的影響， 另外一個需要考慮的因素： 沸點。 因此結合磷酸的沸點， 採用體積分數大於８６％的磷酸進行實驗， 透過實驗所得資料可以看出， 在恆定的溫度

（１６０℃）下， 隨著體積分數的增加蝕刻率呈下降趨勢， 在體積分數為８６％一８８％的範圍內， 蝕刻率的波動幅度接近０． ８ ｎｍ。 由圖４可以得出一定磷酸體積分數對應的蝕刻率， 而且在恆定的溫度下只有維持穩定的體積分數才能得到穩定的蝕刻率。

３． ３磷酸迴圈時的流量

同所有的溼式工藝類似， 反應液在晶圓表面的流動速度同樣會影響到反應速度。 對於溼式工藝來說， 這就反映在化學品槽的迴圈流量上， 這裡以ＳｃＰ ｇｌｏｂａｌ公司的ＡｗＰ２００型溼式清洗機來進行實驗， 在１６０℃， ８６％． ８７％體積分數的磷酸條件下，不同的流量（Ｌ／ＩＩｌｉｎ）對ｓｉ３Ｎ４的蝕刻率影響如表ｌ。 可以看出流量越高蝕刻率也會相應增加， 但是相較於溫度與體積分數的影響， 它的幅度不大。 不過生產中涉及到化學藥液的過濾效率， 一般要控制迴圈流量在一定範圍內， 一般在１５—２０ Ｌ／ｌｎｉｎ。

４ 如何控制磷酸以得到穩定的蝕刻率

在對影響磷酸蝕刻率主要因素進行分析後， 可以清楚地看出各個方面對蝕刻率的影響及其貢獻的多寡， 在生產中如何去控制這些變數， 對得到穩定的蝕刻率變得很關鍵。

４． １磷酸的溫度與迴圈流量

首先， 來了解一下溼式工藝化學品槽的迴圈原理， 藥液從外槽透過迴圈泵經由加熱器和過濾器打人內槽， 然後又由內槽溢到外槽， 形成一個迴圈。 這樣迴圈流量就能反映晶圓表面反應液體的流速。 目前， 迴圈泵基本都採用氣動式的化學泵（ＢＥｕ｜ｏｗＳ ＰＵＭＰ）， 輔以用來穩定流量的穩流器（ＤＡＭＰＥＲ）， 來達到穩定的迴圈流量。 這樣透過對泵的驅動氣壓及氣體切換速度（ＰｕＭＰ ＳＰＥＥＤ）來控制迴圈流量， 控制器透過式： 流量（Ｌ／Ｉｎｉｎ）＝泵速（８ｔｍｋｅ／ＩＩｌｉｎ）× 泵囊體積（Ｌ／ｇ咖ｋｅ）來計算出流量。同時， 對於要求加熱到１６０℃左右的磷酸溫度控制而言， 只要在迴圈管路上安裝線上加熱器就可以滿足需求了。 也有的裝置廠商為了能更好地控制溫度， 在化學槽的底部安裝浸入式的加熱器。 對於溫度而言， 目前的控制方式足以保證溫度控制在士１℃的精度範圍內。對於目前的清洗裝置， 溫度與流量的控制已經很成熟， 能夠得到穩定的流量和溫度。 這對於磷酸穩定的蝕刻率是必不可少的前提。

４． ２磷酸的體積分數

目前的清洗裝置已能夠得到穩定的流量和溫度， 因此體積分數調節與控制變得很重要。 生產中採用體積分數８５％的磷酸。 裝置製造商為了提高裝置的可使用時間， 減少換酸的時間， 一般採用預熱的方法， 即在換酸前就先把磷酸加熱到一定的溫度（如１００℃）。 然後再把它補進反應槽中， 隨著磷酸溫度的升高， 磷酸中所含的水分會不斷揮發，磷酸的體積分數也會隨之升高。 在生產中， 控制磷酸的體積分數為８６％～８７％， 而且要維持這個值。因此， 我們希望在換酸中， 先讓磷酸中的水自然揮發， 使其濃度達到要求。 然後， 再間斷地向磷酸裡補水來平衡揮發和反應消耗掉的水， 使磷酸維持恆定的體積分數值， 這樣在穩定的流量和溫度下， 就可以很好地控制蝕刻率。

接下來具體敘述如何控制補水來得到穩定的體積分數， 來分析一次完整的換酸過程， 見圖６。 在換酸的過程中， 預熱到１００ ｃｃ的Ｈ３Ｐ０４（見圖６虛線的峰值處）被供應到反應槽內， 迴圈泵和加熱器開始工作， 補充進反應槽內磷酸開始升溫（圖６實曲線）， 其溫度從１００℃開始往上升， 隨著磷酸溫度的升高， Ｈ３Ｐ０４中所含的水分會不斷揮發， 磷酸的體積分數也會隨之升高， 在達到一定的體積分數時， 往槽內補水以平衡揮發耗掉的水。 目前有兩種方法補水。（１）根據經驗值去定量補水。 實踐表明， 在磷酸溫度沒有達到１５０ ｑｃ（磷酸脫水溫度）時， 水的揮發很慢， 在換酸過程中當磷酸達到１６０℃時， 體積分數還處在要求值的８６％以下。 那麼確定一個開始補水的時間點就很重要。 在磷酸溫度沒有達到１５０℃（磷酸脫水溫度）時， 水的揮發很慢， 體積分數變化比較小。 因此， 一般採用升溫過程中的某個溫度（一般設定ｒ＞１５０℃ ）作為計時起點， 這樣有一個好處， 可以排除掉在換酸過程中的一些不確定因素， 得到準確的時間點。 然後根據測量到的目標體積分數對應時間點設定一個補水延遲時間。當然這個時間是隨著升溫過程中溫度設定不同而變化的。 當延遲時間到達時， 按給定的補水量開始補水（見圖６所示時序， ＤＩ補充延遲時間計完後，ＤＩ補充開始， 這個時間也就是測得磷酸體積分數達到要求值的時間點）。 目前廣泛使用的補水引數設定方式是： 設定一個補水間隔時間和一個此段時間內補水量的引數（如間隔時間ｌ ｌＩｌｉｎ； ＤＩ補充量５０ ｍＬ， 即補水５０ ｎⅣｌＩｌｉｎ）。 這種方式穩定度高， 目前應用也最廣。（２）由濃度計去控制補水。 濃度計偵測磷酸體積分數， 當體積分數Ｃ低於設定的值後補入定量的水（如： Ｃ＞８６％， 則補水６０ ｎⅣｌＩｌｉｎ； Ｃ＜８６％， 不補水。 這樣有一個好處， 體積分數控制很準確， 當然也有缺點， 由於要實時測量１６０℃磷酸的體積分數並非易事， 存在測量的延遲時間很長。準確度不高等缺點。 因此，濃度計的可靠性和精確度將很關鍵， 一旦濃度計漂移， 蝕刻率也將隨之偏移。當然， 補水量的多少由於受很多因素影響可能有所不同（如排氣、 槽的構造、 跑貨的頻度及補水的方式等）。 可能有的還會在產品進入槽時有特別的設定， 如產品進前補水， 目的都是為了使磷酸的蝕刻率維持在一個穩定值。在優化了這些引數的設定時， 實驗表明透過這種方式， 磷酸體積分數能控制在（８６． ５± Ｏ． ５）％的範圍內。

由於熱磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻的優點， 在６５ ｎｍ的最先進製程中， 熱磷酸仍被廣泛地用於前道ｓｉ， Ｎ４去除工藝中。 本文對熱磷酸在前道Ｓｉ， Ｎ４去除工藝中的原理進行深入的介紹， 針對溼法蝕刻中熱磷酸蝕刻率受影響的因素， 分別進行實驗， 對它們的影響進行量化。 詳細地介紹了生產中磷酸體積分數的控制模式。 根據溫度、 體積分數、 流量對於ｓｉ， Ｎ４蝕刻率的作用， 透過對這些引數的最佳化， 磷酸蝕刻率可以穩定地控制在０． ５ ｎｍ的波動範圍內。