仿生COFs：高效乙炔吸附劑

共價有機框架（COFs）是一種以網狀化學為基礎，透過動態共價鍵和對稱有機單元相連的新型多孔晶體材料。由於其具有永久孔隙率、可設計骨架和可調節孔隙等優點，因此COFs在吸附、分離和催化等領域中引起廣泛關注。然而，相對於金屬有機框架（MOF）而言，目前COFs的多樣性研究提升空間巨大；此外，構建新模組費用高、步驟繁瑣。因此，急需探索新型的低成本有機單體擴大COFs家族。透過不斷探尋可以發現，生物分子來源豐富且成本低，廣泛用於生命科學和藥物化學中的前體化合物，但是目前為止很少用於合成多孔材料。

鞣花酸（EA）是一種可食用的多酚分子，廣泛存在於草莓、葡萄、覆盆子和蔬菜等植物中。其表現出優異的抗氧化效能，分子結構為中心對稱，每邊都有兩個相鄰的酚（圖1a），能夠與硼酸或金屬陽離子發生螯合反應，形成五元環。目前使用EA和其它低成本的生物衍生分子或化學物質構建新型COFs尚未報道。本文作者透過EA和兩個平面

C

3

對稱結構單元苯-1，3，5-三基三硼酸（BTBA）和1，3，5-三（4-苯硼酸）苯（BTPA）的縮合，構建了兩個新型靶向COFs，即NUS-71和NUS-72（圖1a）。這是第一例以生物分子為建築單元的COFs，提高了COFs的化學種類的多樣性。它們對C

2

H

2

/CO

2

混合物中對乙炔（C

2

H

2

）表現出高選擇性吸附和分離的優異效能。作者透過原位粉末X射線衍射（PXRD）和分子模擬研究揭示其吸附機理。

NUS-71和NUS-72的合成與表徵

採用溶劑熱方法使EA和BTBA或BTPA之間發生脫水反應，在100 ℃體積比為5：1的1，4-二氧六烷/三甲苯混合溶液中放置3天，得到灰色結晶的NUS-71和NUS-72粉末（圖1a）。測得NUS-71和NUS-72的PXRD譜圖並結合理論結構模擬和分析二者的晶體結構後發現，在峰位和相對強度方面模擬的PXRD譜與實驗資料非常吻合（圖1d，e），兩種材料的結構模型為三斜晶系的交錯AB疊加模式（圖1b，c）。高解析度TEM （HRTEM）影象證實兩種COFs具有高結晶度（圖1f）。孔通道的靜電勢圖（圖1 g）表明，孔表面豐富的O原子可以提供潛在的識別位點，有利於氣體混合物的吸附和分離，尤其對C

2

H

2

/CO

2

吸附和分離的效果明顯。

圖1 （a）使用鞣花酸合成NUS-71和NUS-72的示意圖； （b， c） 提純後結構示意圖和（d， e）實驗（紅色）和提純後（藍色）PXRD圖（b和d為NUS-71，c和e為NUS-72）； （f） HRTEM影象； （g） NUS-71孔隙通道靜電勢圖

對CO2和C2H2的吸附

圖2 （a） N

2

在77 k時的吸附-解吸等溫線； （b） NUS-71和（c） NUS-72上C

2

H

2

和CO

2

的吸附等溫線； （d） 298 K時NUS-71上C

2

H

2

/CO

2

的吸附穿透曲線

在77 K下透過N

2

吸/脫附測定了NUS-71和NUS-72的永久孔隙率（圖2a）。兩種COFs均為I型等溫線，在低壓下曲線急速上升，可知NUS-71和NUS-72為微孔結構。C

2

H

2

可透過甲烷的部分燃燒或碳氫化合物的蒸汽裂解產生，是一種廣泛使用的前驅體和電子氣體，但其易含有共生雜質CO

2

。因此，要想生成高純C

2

H

2

，必須分離C

2

H

2

和CO

2

，但因為兩者的物理和化學性質相似，所以分離的挑戰性很大。多孔材料進行吸附分離與低溫蒸餾等高能耗方法相比，能夠減少能源損失。目前還未有學者對COFs在分離C

2

H

2

/CO

2

混合物方面進行充分的研究。而NUS-71和NUS-72具有富含O原子的特定孔隙，本文研究了兩者在298 K條件下對C

2

H

2

和CO

2

的吸附效能，NUS-71和NUS-72對C

2

H

2

吸收量分別達到42。4和48。0 cm

3

·g

1

。相比之下，NUS-71和NUS-72的CO2吸收分別只有10。3和11。2 cm

3

·g

1

（圖2b，c）。本研究為測試NUS-71和NUS-72實際分離C2H2/CO2混合物的效能，進行了吸附傳統實驗（圖2d）。結果表明NUS-71和NUS-72都能夠分離C

2

H

2

和CO

2

。在NUS-71和NUS-72中，CO

2

停留時間較短，而C

2

H

2

停留時間較長，說明兩種COFs具有良好的C

2

H

2

/CO

2

分離效能，且對C

2

H

2

親和力較強。計算C

2

H

2

在NUS-71和NUS-72上的捕獲量分別為1。4和1。6 mmol·g

1

，該計算值與等溫線上計算得到的捕獲量一致（圖2）。

吸附機制

圖3 （a， b） NUS-71負載（a） C

2

H

2

和（b） CO

2

的原位實驗和精修PXRD圖； （c， d） NUS-71中（c） C

2

H

2

和（d） CO2的結合構型

為深入瞭解C

2

H

2

的優先捕獲機制，對負載C

2

H

2

和CO

2

的COFs進行原位PXRD測量。負載C

2

H

2

的NUS-71的結構（圖3a~d）表明，C

2

H

2

被困在平行EA單元之間，形成多個三明治狀相互作用的主客體，相互作用包括C

2

H

2

的H與EA上的O之間形成的H鍵，以及C≡C與EA六元環之間的π···π相互作用（圖3c）。因為交錯層間結構具有合適的距離，所以COFs與C

2

H

2

能形成這種獨特的這種夾層結合構型。而CO

2

僅位於具有多個O=C=O相互作用的層間（圖3d）。負載C

2

H

2

後，（002）平面的半峰寬（fwhm）從0。43下降到0。42 ， d間距從4。08下降到3。96 （圖3a），該資料表明C

2

H

2

與框架之間有很強的吸引力。然而，NUS-71負載CO

2

後PXRD譜圖沒有發生變化（圖3b）。DFT計算得到NUS-71與C

2

H

2

的結合能為33。2 kJ·mol

1

，相較於NUS-71與CO

2

的結合能高（24。6 kJ·mol

1

），表明NUS-71與C

2

H

2

之間主客體作用更強。該結果與吸附等溫線和突破曲線一致，表明NUS-71相較於CO

2

優先吸附C

2

H

2

。

綜上所述，本文以鞣花酸為單體合成兩個仿生COFs，分別為NUS-71和NUS-72。COFs結晶度良好且均表現為AB堆積模式。氣體吸附等溫線和動態突破實驗證明兩種COFs都具有良好的C

2

H

2

/CO

2

分離效能。透過原位PXRD和分子模擬證實與C

2

H

2

之間存在多種主-客體相互作用，

C

2

H

2

位於COFs的孔隙通道中最終形成獨特的夾層結構。

這項工作不僅為構建低成本的COFs開闢了一條新的途徑，而且還擴大了COFs家族的種類，使用天然生物化學物質作為構建塊進行廣泛應用。

題目：Efficient Adsorption of Acetylene over CO2 in Bioinspired Covalent Organic Frameworks

作者：Zhaoqiang Zhang， Chengjun Kang， Shing Bo Peh， Dongchen Shi， Fengxia Yang， Qixing Liu and Dan Zhao*

引用：

J。 Am。 Chem。 Soc。

2022

，

144

， 1499214996。

DOI：10。1021/jacs。2c05309