《ESM》：高壓鋰金屬電池電解液弱配位溶劑的過濾篩分

近幾十年來，全球範圍內持續的能源危機以及之後在儲能領域的廣泛探索推動了能源技術的根本變革和創新。受清潔能源汽車、行動式和可穿戴電子裝置對可再生能源儲存系統需求激增的推動，研究人員對高能量密度、長迴圈壽命和高安全性等特點的可充電鋰金屬電池（LMBs）越發關注。雖然到目前為止，LMBs的製備過程有了長足進步，但大規模的工業生產和實際商業化顯然受到了一系列技術障礙的困擾。

具體問題可概括為以下幾個方面：

（i）鋰枝晶的大量生長可能會威脅整個電池系統在迴圈過程中的安全高效執行；（ii）強化學活性可能會導致金屬鋰對電解質的穩定性要求更高，對電池製備工藝的要求更嚴格，成本也隨之增高；（iii）電解液在特定的正極表面嚴重降解，形成厚正極電解質介面（CEI），以及在鋰負極上的固體電解質介面（SEI）不斷斷裂與重構，限制了電化學迴圈。

為解決這些障礙，研究人員致力於構建化學/電化學穩定的電解液，特別是設計具有特殊結構的多功能電解液。

最經典的策略之一是提高電解質中的鋰鹽比例，也就是說，提高鹽的濃度，降低電解液中的溶劑含量。具有較少溶劑和較多鋰鹽成分（高摩爾比）的聚合電解質將顯著降低電化學活性電極與高活性溶劑分子之間的接觸風險。透過增加鹽的濃度，可使電解液結構從溶劑分離離子對（SSIP）主導模式轉變到接觸離子對（CIP）主導模式。這意味著電極表面的分解過程較少，更多的鹽參與後續反應，成為SEI的主要成分。因此，在高濃度電解液對介面的有效調控和交換誘導下，電解液後續反應過程可以減少溶解Li+溶劑分子的消耗，提高電解液的可逆性和耐受性，提高電極反應介面的穩定性，拓寬電化學穩定視窗。

然而，製備濃縮電解液需引入大量鋰鹽，導致成本大大增加，進而使得這類特殊電解液的商業化變得不合實際

。考慮到難以去除飽和電解液中所有溶劑的侷限，一種比較理想的策略是利用某種孔徑合適的分子篩，既能容納飽和電解液中的Li+，又能抑制絕大多數比分子篩孔徑大的溶化Li+與電極接觸。就此而言，引入特定的具有適當孔徑的金屬有機骨架（MOFs）為達到上述目標提供了一條可行的途徑。

在本工作中，來自日本和中國的研究人員介紹了一種ZIF-71的MOF材料（咪唑沸石骨架-71）作為電解液過濾介質，以過濾掉溶劑化的鋰離子溶劑鞘的遊離/弱配位的溶劑分子。

得益於這種電解液溶劑的過濾策略，得到的電解液表現出獨特的聚集結構，只剩CIP型離子對，而鋰離子的溶劑化鞘中不包含自由形式/弱配位的溶劑分子

。相關論文以題為“Sifting weakly-coordinated solvents within solvation sheath through an electrolyte filter for high-voltage lithium-metal batteries”發表在Energy Storage Materials上。

論文連結：

https：//www。sciencedirect。com/science/article/abs/pii/S2405829721004505

在溶劑化鋰離子的溶劑鞘中，電極介面與自由/弱配位的溶劑分子直接接觸進而導致的鋰枝晶生長和不可避免的電解液分解是鋰金屬電池長期存在的棘手問題。富鹽策略可有效解決這些不利問題，但由於額外新增的鹽而導致生產成本明顯增加、電解液粘度增加，甚至是極端的電池爆炸等問題極大地限制了其在電池中的應用發展。在這項工作中，作者透過使用通道尺寸較窄（4。2 ）的金屬有機骨架（MOF，ZIF-71）作獨特的電解液溶劑化鞘過濾介質，將遊離或弱配位的溶劑分子與電極有效隔離，最終獲得一種僅由強配位溶劑分子組成的特殊電解液。由定量光譜分析（FT-IR、Raman）得出，每個Li+溶劑化鞘中的電解質溶劑分子數約為0。54（碳酸鹽電解質中達到的最低值），表明對溶劑化鋰離子幾乎完全去溶劑化。

這種經過ZIF-71過濾的電解液獲得顯著擴充套件的電化學穩定性視窗（擴充套件到5。2 V vs。 Li/Li+）。當它與兩種典型的高壓正極（4。4 V的NCM-811和4。9 V的LNMO）配對時，高壓鋰金屬電池在容量和壽命方面顯示出電化學效能發生明顯改善。高壓正極和鋰金屬迴圈結果表明電極/電解液介面大大改善，正極電解質介面（CEI）和固體電解質介面（SEI）可忽略不計。這種特殊的電解質過濾策略有望推動高能量密度LMB的發展。

圖1。（a）透過過濾溶劑化鋰離子中弱配位的溶劑分子而獲得聚合電解質；（b）MOF框架（ZIF-71，通道尺寸：4。2 ）的示意圖，用於過濾溶劑化鋰離子中弱配位溶劑分子，以及相應的XRD和SEM影象。

圖2。（a）製備的ZIF-71薄膜的數碼照片和（b-d）SEM影象；（e）大分子（多硫化物，9 ）的擴散實驗，用於驗證所得的ZIF-71薄膜的優異緻密性；（f）小分子（碳酸丙烯酯，PC，3。1 ）的擴散實驗和（g）其相應標記溶液的FT-IR光譜，用於驗證所獲得的ZIF-71薄膜的精確篩分能力；（h）ZIF-71篩分不同大小分子的示意圖。

圖3。 ZIF-71過濾電解液的性質。ZIF-71窄通道過濾電解液的（a）拉曼和（b）FT-IR光譜；（c）PC/TFSI在常規電解液（稀釋/飽和）以及在MOF通道中的峰面積比；（d）稀釋/飽和電解質以及ZIF-71過濾後的電解質的線性掃描伏安曲線。插圖中細節放大。（e）ZIF-71過濾電解質的極化曲線和（插圖）電化學阻抗譜

圖4。 ZIF-71過濾電解液對金屬鋰的相容性：Li//Li對稱電池和Li//Cu電池在典型的碳酸電解液和ZIF-71過濾電解液中的電化學效能。（a）2mA/cm2、1 mAh/cm2的Li//Li電池；（b）Li//Cu電池在1mA/cm2，2 mAh/cm2條件下測試，預沉積一倍Li；（c）Li//Cu電池在2mA/cm2，4 mAh/cm2下測試，預沉積兩倍Li

圖5。 使用ZIF-71過濾電解液的高壓鋰金屬電池的電化學效能。LiNi0。8Co0。1Mn0。1O2//Li（NCM-811//Li）半電池（a）充放電曲線和相應的（b）迴圈效能；（c）用ZIF-71過濾電解質組裝的LiNi0。5Mn1。5O4//Li（LNMO//Li）半電池的充放電曲線和相應的（d）迴圈效能；以有限的鋰作為負極（鋰過量2。37倍）的NCM-811//Li 全電池的（e）放電/充電曲線和相應的（f）的迴圈效能

圖6 使用典型碳酸鹽電解液和ZIF-71過濾電解液電池迴圈後的正極表面表徵。使用（a， b）ZIF-71過濾電解質和（d， e）典型的碳酸鹽電解液（不使用ZIF-71）迴圈後NCM-111正極的SEM影象。使用（c）ZIF-71過濾電解質和（f）典型的碳酸鹽電解液NCM-111正極迴圈後蝕刻的FT-IR光譜和相應顏色對映圖

總的來說，這項研究成果採用簡便的電解液過濾策略成功製備了ZIF-71通道具有高度聚合結構的電解液（4。2 ）。利用各種光譜分析方法（Raman、ATR-FTIR等）充分探究了ZIF-71過濾電解液的構型，計算得到ZIF-71通道過濾的每個Li+溶劑鞘中電解液溶劑分子數為0。54（碳酸鹽電解液中最低），表明溶劑化的Li幾乎完全去溶劑化。設計的電解液體系展現出其卓越的迴圈效能、優越的電壓穩定性、顯著的相容性以及對不同正極材料和鋰負極的可行性。透過SEM、XPS和蝕刻FT-IR表徵了CEI/SEI在電極上的可控形成過程，證明了MOF過濾電解液在電池應用中的可行性。

該工作提到的MOF過濾電解液策略可能會啟發人們開發新一代具有更高安全性和商業化潛力的LMBs

。（文：星海夜航）

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