王慧孫予罕團隊Chem Catal：分子篩內單原子Au高效催化氫甲醯化反應

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近日，中國科學院上海高等研究院王慧和孫予罕團隊在Cell Press細胞出版社旗下Chem Catalysis期刊上發表了題為“Single-atom gold species within zeolite for efficient hydroformylation”的最新研究成果。該研究工作報道了一種封裝在分子篩中的原子分散的Au催化劑，其在丙烯氫甲醯化反應中具有優異的催化活性和產物選擇性。王慧研究員和孫予罕研究員為通訊作者，論文第一作者為上海高等研究院博士生魏百銀，理論計算部分由李聖剛研究員和常慶禹博士完成。

成果簡介：

氫甲醯化是是工業生產中最大規模的均相催化反應，是烯烴與CO和H2反應生成醛的過程，所得醛類可進一步轉化獲得醇、羧酸等重要中間體，世界年產量大於一千萬噸，產值超過一千億元。各種過渡金屬包括Rh、Co、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Fe和Ni對氫甲醯化都表現出催化活性。歷來的研究表明Au在氫甲醯化反應中幾乎無活性，然而，Au卻具有良好的烯烴活化、H2解離和CO鍵合能力。這種差異性可能源於Au容易團聚為奈米粒子，其在催化氫甲醯化反應中活性較差。因此，構建新的活性中心是實現Au催化氫甲醯化的有效策略。

眾所周知，特定尺寸和配位結構的Au具有優異的催化能力。在單原子、亞奈米簇、團簇和奈米粒子等不同尺寸的Au基活性物種中，單原子Au不僅能夠最大效率地利用每個Au原子，而且還具有特殊的單原子配位結構，通常表現出比奈米團簇和奈米粒子更高的反應活性。選擇特定的載體材料可以調節單原子Au的幾何結構和電子性質，對於構建特殊配位結構的單原子Au是有益的。與其他載體相比，分子篩在提高催化劑的抗燒結能力和穩定性上有顯著優勢，這對單原子Au催化劑的構建具有重要意義。

本項研究報道了一種分子篩封裝的單原子Au催化劑Au1@S-1，在丙烯氫甲醯化反應中具有高效的催化活性和選擇性。Au1@S-1催化劑在5次迴圈後獲得總計3794 μmol的丁醛，且穩定性，其活性比Au奈米粒子（Au（0。8%）@S-1和Au（0。2%）/S-1）高一個數量級，甚至與Rh基催化劑相當。單原子Au封裝在分子篩中，形成了Au1-O-SiOx結構。這種Au1-O-SiOx結構可以有效地穩定Au位點，減少Au團簇的形成，是高效氫甲醯化反應的真正活性位點。

結果分析：

首先，透過浸漬法制備了不同Au含量的負載型Au/S-1催化劑（圖1）。在丙烯氫甲醯化反應中，Au含量較低的催化劑，可以實現更高的催化活性，生成更多的產物丁醛。所有Au/S-1樣品的分子篩拓撲結構保持良好，分子篩的形貌不受Au物種的影響，XPS證實了Au0的存在。結合TEM圖和實驗資料，表明亞奈米Au簇比大尺寸Au奈米團簇具有更佳的催化活性。

圖 1。 不同Au含量的負載型Au/S-1的催化效能和結構表徵

活性金屬的尺寸效應對氫甲醯化反應活性有明顯影響，因此，我們利用S-1分子篩的限域效應進一步對Au的尺寸進行調控。採用一鍋法合成催化劑，可將Au物種封裝到分子篩中，得到不同Au含量的封裝型催化劑Au@S-1（圖2）。隨著Au含量的下降，TON值升高，當Au質量負載量為0。04%時，丁醛可達到1040 μmol。透過XRD、EDS、XPS和TEM等表徵證實Au被封裝於S-1分子篩內部。結合表徵和實驗資料分析，減少Au@S-1樣品中Au的含量可有效減小Au的尺寸，有利於得到高分散甚至單原子形式的Au物種，從而獲得更佳的氫甲醯化反應活性。

圖2。不同Au含量的Au@S-1的催化效能和結構表徵（F和G分別是 Au（0。8%）@S-1和Au（0。2%）@S-1超薄切片的STEM-ADF）

為了進一步解釋Au/S-1和Au@S-1在丙烯氫甲醯化反應中的效能差別，選取Au（0。2%）/S-1、Au（0。2%）@S-1和Au（0。8%）@S-1三個代表性催化劑進行效能評價（圖3）。根據圖中各個樣品催化丙烯氫甲醯化的效能資料，同時結合表徵結果，初步認為分子篩封裝的單原子Au大大提高了丙烯氫甲醯化的活性和選擇性。多次迴圈實驗表明，與Au（0。2%）/S-1中的Au簇相比，Au（0。2%）@S-1中的單原子Au具有更好的穩定性。

圖3。（A）Au（0。2%）/S-1、（B）Au（0。2%）@S-1和（C）Au（0。8%）@S-1催化丙烯氫甲醯化的效能以及（D）Au（0。2%）@S-1的迴圈測試實驗

為了闡明活性金屬Au的結構和丙烯氫甲醯化反應催化活性之間的關係，研究了Au（0。2%）/S-1、Au（0。2%）@S-1和Au（0。8%）@S-1中Au物種的電子性質和結構性質的差異性（圖4）。單原子樣品Au（0。2%）@S-1中Au的XPS擬合峰歸屬於Au3+，表明單原子Au與分子篩形成了共價鍵結構。Au的L3-edge XANES和EXAFS分析確定Au物種主要以單原子形式分散在整個Au（0。2%）@S-1中。

圖4。 Au（0。2%）@S-1， Au（0。8%）@S-1和Au（0。2%）/S-1結構表徵

為了進一步瞭解Au基催化劑對丙烯氫甲醯化反應的活性，進行了密度泛函理論（DFT）計算（圖5）。結合前文表徵與實驗結果體現出的最佳催化劑的單原子性質，最佳化後的T8位點Au的結構模型是Au（0。2%）@S-1的合理模型。透過計算中間體的吸附能和丙烯氫甲醯化反應的能量分佈，為單原子Au催化氫甲醯化反應的可行性提供了進一步的證據。基於之前對單原子催化烯烴氫甲醯化機理的研究和DFT計算結果，我們提出了單原子Au催化丙烯氫甲醯化的可能反應機理，基元步驟包括烯烴配位、H2氧化加成、烯烴插入、CO配位、CO插入以及產物醛還原消除。

圖5。 Au（0。2%）@S-1催化丙烯氫甲醯化反應機理的DFT研究

小結：

本研究報道了分子篩封裝單原子Au高效催化丙烯氫甲醯化的研究，而Au奈米粒子或團簇會導致催化效率顯著下降。Au1@S-1在連續5次使用後仍保持穩定，使其成為一種簡單、有工業應用潛力的催化劑。這項工作揭示了在特定反應中合理調整活性金屬的尺寸、結構和電子環境的潛力，並可能引導超越傳統認識的新催化劑的開發。

該工作得到國家自然科學基金、中科院A類先導專項等專案的資助。

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論文原文刊載於CellPress細胞出版社旗下期刊

▌論文標題：

Single-atom gold species within zeolite for efficient hydroformylation

▌論文網址：

https：//www。cell。com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093（22）00326-8

▌DOI：

https：//doi。org/10。1016/j。checat。2022。06。008