層狀結構正極材料的發展歷程之 雞排雞肋NCM622

導讀：從當前技術發展勢頭來看，在國家高比能電池指標的要求下，在特斯拉的現實對照下，NCA或811終究要成為三元中的主流方案。因此622可能只是一個短命的“山寨貨”，在整個層狀材料發展的歷史長河中，註定是個雞肋的角色。

三元材料千篇一律的邏輯就是鎳鈷錳，你佔多少他佔多少，除了前面的111、523，還有424，433、622、701515、811、NCA（權且也併入三元考慮）、N90等等。但當松下的NCA已經在特斯拉汽車上廣泛使用時，國內為何這兩年卻開始流行622了？

個人認為，這與近幾年有關部門以能量密度為標準的迫切要求有關——當國內大多數廠家還沒能普遍掌握NCA（或811）材料，當多數電池廠還用不好NCA（或811）材料，而國家政策又對高比能量有明確要求，不得已往高鎳挪一步吧，這可能就是大多數材料廠口喊著8系三元，卻走上了622路線。

對比之下，LG化學早在2016年就將BEV電芯升級為NCM 622材料（由國內某公司供貨）。也許過幾年國內仍然做不出像樣的NCA或811，那就繼續炒一下701515！但無論如何，從當前形勢來看，622將會在今後幾年內成為三元材料高鎳化發展的“起步姿態”。

從111到811和NCA的簡單對比

從化學式分析上來看，LiNi0。6Co0。2Mn0。2O2似乎只是將523中的0。1的錳換成了鎳，沒有降低鈷的用量。但實際上，目前的622中的鈷用的會更少一些，甚至是接近正比例613，比如宜賓鋰寶的兩款產品M606和M610，分別對應的化學式組成為：LiNi0。6Co0。1Mn0。3O2和LiNi0。65Co0。15Mn0。20O2。

也有其它公司的產品的622屬於LiNi0。6Co0。16Mn0。24O2組成，如果仍然按照此前的化合價分析法，可以得知，在1mol最終產物（LiNi0。6Co0。16Mn0。24O2）中，只有0。24mol的Ni2+，其餘0。36mol都是Ni3+。同時可以推算出：如果材料中的Ni2+和Ni3+全部轉變成最終的Ni4+，則對應的脫鋰量為（2*0。24+0。36=0。84），相當於230mAh/g的比容量，而實際上622的比容量一般在180~190mAh/g之間。

如前所述，其實只需要0。5mol的鎳的變化（Ni2+→Ni3+→Ni4+）即可對應全部鋰脫嵌要求的電中性，故將鎳從0。5提升到0。6實則對材料的比容量提升不大，NCM523實際上也可實現180mAh/g的比容量。但不幸地是，622的表面鹼性卻提升了不少。

在生產方面，市場上並未有專門的622燒結裝置，而依據產品的設計目的，6系三元逐步分化為兩類——二次球和單晶，前者向低端走，偏重成本控制；後者向高階走，偏重高比容量。因此，前者一般可在原有的NCM523生產線適當改造後用於622生產；後者則有廠家按照811或NCA的生產工藝進行設計建設後用於622生產。

這種看似“高標準、高起點”的設計方案實際上成了高不成低不就的一種“雞肋”設計。如前所述，三元材料的燒結溫度是隨著高鎳化而逐步降低的，所謂用於811的高鎳生產線，是按照純氧氣氛和850℃以下的正常工藝進行設計。

如果用於622材料的生產，即意味著原本適用於800℃以下的爐窯不得不提高設計冗餘以便在1050℃以上（622的最高燒結溫度可達960℃）使用，這對爐窯系統是一種挑戰和浪費。在鋰源方面，高燒結溫度使得622可以繼續使用碳酸鋰為原料，與真正的高鎳材料相比，這降低了裝置的耐鹼腐蝕要求。

今年以來，三元產品單晶化發展明顯，根據不完全資訊統計，國內主要的電芯企業均已批次匯入單晶產品，並形成需求快速增長的狀態。所謂單晶即是指相對於常規的三元材料而言，不再追求以亞微米的一次顆粒構築10微米左右二次球的方式，而直接任由一次顆粒長大到5μm左右的晶狀單顆粒。

三元單晶是一個很早就出現的產品概念，早期就有523單晶、現在市場上也出現了所謂的NCA單晶。在生產方面，對前驅體的要求一般是5μm左右的前驅體二次球，混鋰後進行高溫燒結，最終二次顆粒完全融合成一個單晶顆粒。

相對一般的三元二次球而言，單晶具有以下優點：

（1）更高的充電截止電壓（4。4V）帶來更大的比容量指標，滿足電池對高能量密度正極材料的要求。

（2）更好的迴圈效能來自於顆粒內部良好的結晶性和外部光滑表面對介面副反應的減少，尤其是更高溫度燒結下行程的良好結晶性對緩衝顆粒在充放電過程中的體積變化應力提供了有利的結構基礎。

（3）更好的可壓實性，雖然很多人對單晶材料的可壓實性的認識有一些自相矛盾的觀點，但從邏輯上說單晶材料肯定不用擔心象二次球一樣發生破碎的可能了，只要不怕斷帶——放心壓。

對比二次球與單晶材料的比表面積可能會對材料的可壓實性有另一個角度的理解。比表面積是三元產品質量控制的一個重要指標，從反應活性角度上說，既需要產品有足夠大的比表面積與電解液實現良好接觸，也需要儘量減少比表面積以抑制電解液與材料的副反應；從材料的電池加工工藝角度來說，過高的比表面積則會造成勻漿塗布的困難。

三元二次球一般的BET指標都限制在0。2m2/g左右，而單晶材料的BET指標往往在1~2m2/g之間。我們知道，顆粒越小其比表面積越大，而亞微米級的小顆粒組成二次球后比5μm的單晶具有更小的比表面積，這說明——大量的小顆粒的密集團聚將原本很多的“表面”相互掩蓋成“內部”。

但這種“內部”並不是一成不變的，單晶材料在極片壓實過程中，只要其單晶顆粒不破碎，其BET不會有明顯的增加，其產品的BET指標就相當於其“最大比表面積”；而二次球在極片輥壓的過程中必然發生變形（一次顆粒的重新構築），這也意味著二次球在極片加工後實際“暴露”的比表面積要有所增加，其產品的BET指標就相當於其“最小比表面積”。

因此，無論是三元單晶還是三元二次球，兩種材料在極片壓實後實際“暴露”的比表面積才是其在電池體系中的“真比表面積”。

根據以上分析可以推測，同一化學比例組成的單晶和二次球，孰具有更大的可壓實性？這個問題還是要從“單晶的最大比表面積”和“二次球的最小比表面積”來衡量。對於具有相同BET指標的兩種材料，我猜測單晶材料的可壓實特性要優於二次球。

單晶化在6系三元材料中的持續發展帶來些許希望。否則，單純鎳比例的增加並不能給當前三元的發展帶來一絲新意。我個人對622的所謂“興起”表示不屑，畢竟在外圍更高鎳含量的材料已經量產並在電池中實現了商用（材料成本還低），我們現在提622實在是沒什麼新意，因為一旦811或NCA的量產技術和實用技術成熟並普及開來，622則無疑成了雞肋。

幸好，單晶化發展讓雞肋622成為了雞排622。雖然，“正新雞排”的出現讓我們一度認為雞肋不再是雞肋，但回味之後發現雞排依然是雞肋。所謂“我們不再是我們，我們依然是我們”。

在持續關注能量密度和成本的狀態下，622在低成本和單晶化兩大方向上的分化會更加明顯。單晶622已經實現產業化和小規模的應用，但單晶化的腳步不會停留，會更進一步向高鎳化嘗試。

當前，高階數碼類產品（例如蘋果）依然在使用鈷酸鋰而不是任何一種三元，這主要是因為鈷酸鋰高的壓實密度帶來的高的體積能量密度，儘管三元材料的高鎳化發展很快，克容量提升也非常明顯，但對於體積能量密度而言，則是要考慮材料克容量和壓實密度兩個指標。

這裡可以估算一下，假如一款高壓LCO具有180mAh/g的克容量發揮及4。3g/cm3的壓實密度，而對應的三元材料大約為3。7g/cm3的壓實密度，則該三元材料至少應該具有210mAh/g的克容量，這還不考慮兩者電壓平臺的差異。而210mAh/g的克容量顯然已經屬於8系高鎳的範疇了。不過這樣說來，三元還是有一定希望去取代LCO的。

最後，回到本文的話題，從當前技術發展勢頭來看，在國家高比能電池指標的要求下，在特斯拉的現實對照下，NCA或811終究要成為三元中的主流方案。因此622可能只是一個短命的“山寨貨”，在整個層狀材料發展的歷史長河中，註定是個雞肋的角色。

作者： 文/範未峰

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