小分子氧化催化劑設計取得進展

電化學全解水是實現綠色氫氣可持續生產頗具前景的策略之一。然而，析氧反應（OER）動力學較為緩慢，全解水制氫需要消耗更高的能量。因此，用5-羥甲基糠醛氧化反應（HMFOR）來代替遲緩的OER，可在獲得高價值化學品的同時顯著降低過電位，降低能量消耗。貴金屬基化劑被認為是鹼性電解質中較好的HMFOR催化劑，但由於成本高、儲量稀缺，阻礙了大規模應用。近年來，過渡金屬催化劑對OER和HMFOR均表現出良好的活性。其中，鎳基化合物對於OER，真正的活性物質有或以氫氧化物或羥基氧化物的形式存在。而與鎳基OER相比，大尺寸生物質分子HMF的電氧化缺乏動力學驅動，這是由於絕緣NiOOH非晶態層的厚度增加（~50 nm）和不可控的深度重構降低了電子轉移動力學。因此，製備5~10 nm的超薄NiOOH層用於HMFOR有待進一步研究，以提高它的穩定性和電化學活性。

近日，中國科學院上海矽酸鹽研究所先進材料與新能源應用研究團隊聯合南方科技大學等，採用表面原位重構的策略，在NiMo3S4上構建了厚度為~5 nm的NiOOH層，對HMFOR具有良好的活性和穩定性。原位高價Mo-O配位和表面硫酸根陰離子基團有效地防止了表面深度氧化，形成了超薄的活性層，增加了電子轉移動力學。表面重構後的NiMo3S4 （NiMo3S4-R）具有接近100%的HMF轉化率、FDCA選擇性和法拉第效率，顯著高於單一硫酸根陰離子改性的NiOOH和純NiOOH。此外，組裝的NiMo3S4-R||NiMo3S4電解槽用於HMFOR||HER，僅用1。414 V的超低電壓就達10 mA cm-2的電流密度，優於商業的RuO2||Pt/C。

相關研究成果以Surface-confined self-reconstruction to sulfate-terminated ultrathin layers on NiMo3S4 toward biomass molecule electro-oxidation為題，發表在Applied Catalysis B： Environmental。研究工作得到國家自然科學基金、上海市科學技術委員會等的支援。

NiMo3S4 -R的物相分析和微觀結構表徵

NiMo3S4 -R表面重構過程中電子結構分析

NiMo3S4 -R的電化學效能和器件效能

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【來源：中科院之聲】

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