材料中缺陷氧空位的常用表徵方法（二）
2022-08-08由 泛銳e測試 發表于 農業
如何表徵晶體結構
一、X射線光電子能譜(XPS)
缺陷會導致材料結構中配位數低的原子，為氧物種化學吸附提供配位的不飽和位點。
X射線光電子能譜（XPS）是最廣泛使用的表面分析方法之一，可以提供材料表面的化學狀態和有價值的定量資訊。應用於大多數的固體材料。它可以從表面獲得約10 nm深度的資訊。材料中的缺陷會改變鍵合能量，這可以從移位的峰或新出現的峰中觀察到。因此，XPS可以作為一種有效的方法來檢測材料中的氧空位與缺陷位點。
經查閱文獻可知，透過低頻超聲波製備含有氧空位的BiOI，並發現富含缺陷的BiOI（R-BiOI）奈米片表現出優異的光催化效能。富有缺陷的BiOI的O 1s XPS光譜證實了氧空位的存在，如圖5所示。529。5 eV的峰可以說是晶格氧，而531。5 eV的峰則是由氧空位的化學吸附產生的。這也表明，氧空位被吸附的氧物種所穩定，這是富缺陷氧化物的一個典型特徵。這種現象也可以在其他缺陷金屬氧化物（O 1s XPS）中看到，如W
18
O
49
、CeO
2-X
、TiO
2-X
和缺陷的ZnO。
圖1。 高解析度的O 1s XPS光譜
缺陷會導致材料結構中配位數低的原子，為氧物種化學吸附提供配位的不飽和位點。
拉曼光譜是研究分子結構的一種分析工具，可以得到分子振動和旋轉的資訊。不同的化學鍵有不同的振動模式，決定了它們之間能量水平的變化。分子振動水平的變化引起了拉曼位移。因此，拉曼位移與晶格振動模式有一定的相關性，它可以被用來研究材料的結構特徵。材料中的缺陷，特別是金屬氧化物會影響振動模式，導致拉曼位移或出現新的峰值。
研究表明，拉曼光譜揭示了在摻雜了Eu的 CeO
2
奈米片的結構中存在氧空位。與CeO
2
奈米片相比，摻雜了Eu的CeO
2
奈米片在600 cm
-1
處出現了一個峰值，這表明由於Ce 3p和Eu 3p的存在，產生了氧空位。此外，也有研究表明透過摻入IO
3
，設計了有缺陷的氧碘化鉍。透過拉曼光譜顯示在98cm
-1
處出現了一個新的峰值，它與Bi振動模式有關，這表明由於氧空位的存在，Bi的價態發生了變化。
圖2。 CeO
2
和有缺陷的CeO
2
奈米片的拉曼光譜。
二、拉曼光譜分析
STEM已被用於表徵奈米材料的結構，它直接對原子結構進行成像。透過STEM可以觀察到晶體結構中的原子序數和每個原子的排列方式，使其在科學研究領域的廣泛應用上發揮了重要作用，如表面科學、材料科學、生命科學。然而，這種技術只能觀察材料表面的區域性區域。對於研究材料的整體缺陷來說，它是非常有限的，並且本身對樣品要求較高。
2000年，研究人員透過掃描隧道顯微鏡發現，表面氧空位可以作為反應位點，在這裡可以吸收一氧化碳並轉化為二氧化碳。後來，Samuel S。 Mao等人用STEM研究了RuO
2
的原子尺度結構，發現了材料表面的缺陷（圖7）。
圖3。 被CO覆蓋的RuO
2
（110）表面的STM影象
三、掃描透射電子顯微鏡(STEM)
密度函數理論（DFT）是研究材料電子結構的計算方法。它是透過量子力學模型來研究原子、分子和電子密度。因此，DFT是用於物理學、計算化學和材料的通用方法。Zhao等人利用DFT計算揭示了Vo-MnO
2
的結構模型，與非缺陷MnO
2
相比，Vo-MnO
2
的總態密度和部分態密度都接近費米水平，表明材料中存在氧空位。計算結果與實驗結果一致，說明DFT可以用來輔助識別氧空位的存在。儘管DFT計算可以提出材料的電子結構，但它只能作為一種輔助手段。並且，結合實驗和計算結果可以提供更有效的資料和證據。但是，使用DFT來描述以下情況仍有困難：分子間的相互作用、過渡狀態、激發態等。過渡狀態，電荷轉移的激發，以及具有鐵磁性的材料。
四、密度函數理論（DFT）計算
由於O
V
的特殊性質，許多其他方法也可以用來進一步確定O
V
的存在，如熱重分析（TG）。這種方法提供了關於物理現象的資訊，包括吸收和分解。氧空位可以被氧氣重新填充，特別是在高溫下，這表明樣品的質量會發生變化。這種細微的質量變化可以在TG曲線中顯示出來。例如，大塊的Bi
2
MoO
6
樣品表現出急劇的重量損失，而超薄的Bi
2
MoO
6
奈米片在氧氣環境下隨著溫度的升高而緩慢地失去重量。這是由於超薄Bi
2
MoO
6
奈米片中的氧空位與氧氣反應，緩解了其下降的程度。此外，溫度程式還原（TPR）也被用來描述固體材料的表面特性。與無缺陷的材料相比，有缺陷的材料明顯增強了對錶面晶格氧物種的吸附。
參考文獻：［1］ Ye K ， Li K ， Lu Y ， et al。 An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials［J］。 TrAC Trends in Analytical Chemistry， 2019， 116。