Lewis-Brønsted雙功能催化劑協調催化C5碳水化合物製備乙醯丙酸乙酯

近日，農業農村部環境保護科研監測所在生物質基C5 碳水化合物一鍋法制備生物質基酯類復配燃料（乙醯丙酸乙酯）方面取得重要進展。該工作利用環境友好的混合溶劑和可持續前體5-磺基水楊酸透過水熱或溶劑熱法合成具備Lewis（Ni-/Hf-）-Brønsted 雙功能金屬-有機骨架材料（MOFs），並應用於生物質基C5 碳水化合物合成下一代生物燃料乙醯丙酸乙酯（EL）。該工作透過調控混合溶劑的鹼度代替了MOFs 合成過程中常用的偶極非質子溶劑，將Brønsted 酸位點（-SO

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H）載入到MOFs 結構上，同時證明了以C5 碳水化合物為原料可持續生產EL 具有巨大的發展前景。

圖1 溶劑熱法合成Lewis-Brønsted 雙功能催化劑協調催化C5 碳水化合物合成乙醯丙酸乙酯

化石能源危機與環境惡化的問題日漸突出，木質纖維素作為一種可再生的生物質資源，可以轉化為液體燃料和糠醛等具有高附加值的C5/C6 化學品。乙醯丙酸乙酯（EL）是一種極為重要的化工產品，具有接近生物柴油標ASTM D6751 要求的低濁點溫度和良好的低溫流動性，EL 還可以用作原料生產吡咯烷酮和γ-戊內酯（GVL）。目前EL 的製備較多地以乙醯丙酸（LA）為原料在乙醇中進行酸催化獲得，但LA 的成本高昂，因此EL 的商業生產主要來源於C5 碳水化合物（糠醇（FAL））或C6 碳水化合物（果糖）。然而，C5 碳水化合物合成EL 的一鍋法需要一種雙功能催化劑，該催化劑可以促進糠醛氫化為糠醇，再進一步醇解為EL。然而，Lewis（L）和Brønsted（B）的雙功能催化劑的合成過程步驟繁瑣，耗時較長。金屬有機框架（MOFs）可作為加氫反應和酸催化反應的催化劑，但Brønsted 酸位點的引入會削弱MOF 框架。

該文引入5-磺基水楊酸（5SA）作為MOF 框架，透過水熱法或混合溶劑熱反應制備了一系列具有Lewis（L）（Ni-或Hf-）-Brønsted（B）酸位點的雙功能催化劑，將其用於糠醛氫轉移還原合成糠醇，並進一步催化醇解合成乙醯丙酸乙酯。溶劑熱過程採用氫鍵供體（HBD）與氫鍵受體（HBA）作為混合溶劑，透過調控混合溶劑的物理化學性質對控制催化劑效能具有重要意義。在含鉿基（Hf-）和鎳基（Ni-）催化劑的合成中使用HBD-HBA 溶劑可以有效控制Lewis（L）酸和Brønsted（B）酸位點的比例（L/B）。該研究揭示了乙醇作為溶劑和供氫源條件下，Lewis 酸與Brønsted 酸位點的比例（L/B）對糠醛轉移氫化和糠醇進一步醇解生成乙醯丙酸乙酯的影響，Brønsted 酸位點促進糠醛與乙醇可逆縮醛化成2-糠醛縮二乙醇（FDA），而Lewis 酸位點促進乙醯丙酸乙酯轉移氫化成γ-戊內酯（GVL）；並展示了一種安全的使用可再生混合溶劑製備雙功能催化材料的方法，為從C5 碳水化合物做原料可持續生產EL 提供了巨大的發展前景。

該成果以題為“Catalytic Transfer Hydrogenation and Ethanolysis of Furfural to Ethyl Levulinate Using Sulfonated Hf- or Ni-Catalysts Prepared with Mixed Solvents”發表於《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。農業農村部環境保護科研監測所郭海心副研究員和日本東北大學RichardLee。Smith，Jr 教授為論文通訊作者，碩士研究生郝珩羽與日本東北大學研究生YuyaAbe 為第一作者。此外，河北工業大學張笑副教授參與了該工作。該工作得到了中國農業科學院“青年英才”海外專案（郭海心）、基礎前沿專案（2022-jcqyrw -ghx）和日本文部科學省基金專案的資助。

論文連結：

https：//doi。org/10。1021/acssuschemeng。2c04867

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