法拉第189年前的“小發現”，也可控制化學反應

Nature Chem。：法拉第189年前的“小發現”，也可控制化學反應

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

是的，標題裡的“法拉第”還是那個大神“法拉第”。

大神邁克爾•法拉第。圖片來源於網路

邁克爾•法拉第最廣為人知的科學成就應該是發現電磁感應現象，奠定了電磁學的基礎。不過，和諸多上古大神一樣，法拉第研究的範圍其實非常廣。比如，他發現了電解定律，推廣和規範了相關的專業用語（所以電容的單位、法拉第常數都是以他的名字命名），還發現了苯（當然，苯的分子結構來自於另一位大神凱庫勒）。

我們今天要講的，是法拉第另一項“不那麼知名”的發現。

1831年，法拉第在皇家學會《自然科學會報》發表的一篇關於顆粒物在震動平板上的行為的文章。在這篇文章的附錄中他報道了一個現象：如果是液體放在震動的平板上，將會出現一些非常規則的條紋。這個現象後來也用他的名字命名，稱為“法拉第波（Faraday Wave）”。再說具體點，裝在振動容器中的液體當振動頻率超過臨界值時，在氣液分介面上由於流體不穩定性（也稱“法拉第不穩定性”，Faraday Instability）產生一種非線性駐波，即法拉第波 ［1］。

普通牛頓流體的法拉第波。圖片來源於網路

近兩百年過去，這個現象至今依然吸引著科學家們。一方面，是更深入的探究背後的規律；另一方面，是更多探索這個簡單可重複現象的應用。

例如，2014年來自斯坦福的Utkan Demirci團隊利用法拉第波作為動態可調的模板，將微米尺度的顆粒物組裝形成不同對稱性的圖形。在發表於

Advanced Materials

的研究中 ［2］，他們展示了這種方法的穩定性和可放大性：除了常見的水凝膠、PDMS等顆粒狀的合成材料，細胞也能透過這種方式進行排列，從而用於組織工程研究中。

法拉第波可以作為模板製備不同結構的材料。圖片來源：

Adv。 Mater

。 ［2］

然而，此前的工作都沒有直接觸及分子層面。近期，韓國

基礎科學研究所（IBS）Kimoon Kim

教授帶領的一支研究團隊注意到

可聞聲波（audible sound）誘導液體振動產生的法拉第波可以調節氣體分子（如氧氣和二氧化碳）在水中的溶解、擴散和輸運

，並在此基礎上設計了幾個簡單而巧妙的化學反應實驗，展示了

用可聞聲波在時空上可重複地控制遠離平衡（out-of-equilibrium）化學反應及自組裝體系的可能性

。相關論文發表在

Nature Chemistry

上。

Kimoon Kim教授課題組。圖片來源：IBS

這裡為什麼要強調可聞聲波？

那是因為傳統的聲化學反應一般使用人類聽不到的超聲波（頻率20 kHz ~ 100 kHz），原理與超聲空化有關。而可聞聲波（頻率20 Hz ~ 20 kHz）通常被認為能量偏低，很少與化學反應有關聯。此前一個有代表性的工作來自東京大學超分子領域的大牛Takuzo Aida教授。他們於2010年在

Nature Chemistry

上的論文中［3］指出，溶液中的奈米纖維傾向於沿著聲音傳播的方向進行取向。

聲音誘導溶液中奈米纖維的取向。圖片來源：

Nat。 Chem

。 ［3］

相比之下，本文的工作表明，可聞聲波誘導的液體振動控制著大氣中的氣體（例如氧氣和二氧化碳）在水中的溶解，從而在流體中產生有差別的時空化學分佈，將溶液分隔成具有不同氧化還原性質或pH值的時空區域。以這種方式，可聞聲波一樣可以控制化學反應。下面我們來看看具體的實驗設計。

對於具有適當電位的氧化還原體系，溶液中的氧氣濃度的分佈將反映為溶液中氧化還原物種在時空分佈上的差異。研究人員選擇瞭如下圖所示的氧化還原體系。其特點是：（1）甲基紫晶（MV2+）被連二亞硫酸鈉（SDT）還原形成自由基陽離子（MV•+）的過程伴隨著顏色的巨大改變（注：下圖中有個小錯誤，不知道哪位細心的同學能發現）；（2）溶解的氧氣能夠再生MV2+；（3）反應速率足夠快，體系處於耗散狀態，僅當持續補充SDT時才能維持藍色。

MV2+/MV•+氧化還原對反應體系。圖片來源：

Nat。 Chem。

實驗的裝置如下圖所示。喇叭上的培養皿中盛放著上述氧化還原體系溶液。起初喇叭沒有開啟時，培養皿上也會有深淺不一的藍色圖案，但這種圖案是不規則、不可預測的，也無法重複。而當喇叭開啟時，圖案就變得規則起來，並且能透過改變頻率進行調節。這說明，可聞聲波可以控制氧氣在水中的溶解，從而誘導有差別的時空分佈，有的區域呈氧化性，而同時有的區域呈還原性。

透過可聞聲波調節氧氣的溶解平衡。圖片來源：

Nature

考慮到紫晶的氧化還原過程還能改變它與葫蘆脲（

CB[8]

）的自組裝過程，研究人員進一步合成了下圖中的

A2D

分子，從而透過可聞聲波調控紫晶-葫蘆脲的遠離平衡自組裝行為。（葫蘆脲的發現可以追溯到1905年，但這個大環分子的超分子化學開始受到重視很大程度上是由於Kimoon Kim教授在2000年開始開發出的CB5、CB7和CB8等同系物）

A2D

和

CB[8]

的自組裝。圖片來源：

Nat。 Chem。

類似的，可聞聲波誘導產生的法拉第波也會改變不同區域二氧化碳的溶解平衡。考慮到二氧化碳在氣相和水溶液之間的平衡會影響溶液的酸鹼度，研究人員設計了一個由敏感的酸鹼指示劑溴百里酚藍（BTB，下圖右側）構成的遠離平衡體系。pH呈中性的區域，BTB呈藍綠色；在二氧化碳濃度高的區域，由於區域性pH降低（pH < 6），BTB質子化，呈黃色；而在二氧化碳濃度低的區域，由於區域性pH升高（pH > 7。6），導致BTB去質子化從而表現出深藍色。需要說明的是，由於大氣中二氧化碳的濃度相當低，這個實驗是在純的二氧化碳氣氛中進行的（下圖左側）。

透過可聞聲波調節二氧化碳的溶解平衡。圖片來源：

Nat。 Chem。

下圖可見，實驗中的圖案並不是很清晰，但確實也能表現出規則的圖案。這說明可聞聲波一樣可以誘導二氧化碳分子產生有差別的時空分佈，溶液中也形成了具有不同pH值的時空區域。

具有不同pH值的時空圖案。圖片來源：

Nat。 Chem。

綜上，Kimoon Kim教授領導的團隊展示了一種用可聞聲波作為物理刺激，在遠離平衡化學反應和自組裝體系中可重複地誘導時空圖案的策略。可聞聲波誘導液體振動，導致溶液中的氣體（氧氣和二氧化碳）分佈不再平衡。研究人員巧妙的設計了氧化還原敏感或酸鹼敏感的變色反應體系和超分子組裝體系，將遠離平衡的氣體分佈轉變為可檢視案。

作為超分子化學和物理化學研究的熱門話題，遠離平衡系統在近年來獲得了長足發展。然而，包括最經典的B-Z震盪在內的多數人為構造的遠離平衡態系統中形成的圖案通常都難以重複，Kimoon Kim教授團隊在這裡展示的方法，除了簡單之外，更重要的是可重複性高，且可預測。Kimoon Kim教授說，“這是第一項表明可聞聲波能用於控制化學反應並使之視覺化的研究。將來，我們可能會進一步將可聞聲波的使用範圍從化學領域擴充套件到物理學、流體力學、化學工程和生物學等其他領域。”［4］

Audible sound-controlled spatiotemporal patterns in out-of-equilibrium systems

Ilha Hwang， Rahul Dev Mukhopadhyay， Prabhu Dhasaiyan， Seoyeon Choi， Soo-Young Kim， Young Ho Ko， Kangkyun Baek， Kimoon Kim

Nat。 Chem

。，

2020

， DOI： 10。1038/s41557-020-0516-2

參考資料：

1。 Faraday Wave

https：//en。wikipedia。org/wiki/Faraday_wave

2。 Microscale Assembly Directed by Liquid-Based Template。

Adv。 Mater

。，

2014

，

26

， 5936

https：//onlinelibrary。wiley。com/doi/abs/10。1002/adma。201402079

3。 Spectroscopic visualization of sound-induced liquid vibrations using a supramolecular nanofibre。

Nat。 Chem

。，

2010

，

2

， 977–983

https：//www。nature。com/articles/nchem。825

4。 Seeing chemical reactions with music

https：//www。ibs。re。kr/cop/bbs/BBSMSTR_000000000738/selectBoardArticle。do？nttId=19019

（本文由

荷塘月

供稿）