頂刊《AFM》傳統理論新突破！首次提出超均勻奈米晶材料概念

導讀：在奈米晶材料研究中，很多工作致力於如何獲得細小的平均晶粒尺寸，對微結構均勻性卻鮮有研究。本文提出的超均勻概念及其系統理論和實驗論證，對奈米晶材料的開發及應用具有重要的參考價值及指導意義。

奈米晶材料由於其獨特的微結構和優異的效能（如高強度、高硬度、高韌性、超塑性等），引起了人們越來越多的關注。在過去幾十年間，

大多數研究工作主要致力於如何獲得細小的平均晶粒尺寸，而對工程可靠性至關重要的微結構均勻性卻鮮有研究

。由於宏觀材料的失效通常發生在微結構的最薄弱環節，因此減小晶粒尺寸分佈，獲得均勻的微結構，對於包括奈米晶材料在內的多晶體材料的開發及應用極為重要。

近日，麻省理工學院、蘭州大學、賓夕法尼亞大學等機構科研人員合作，

在塊體奈米晶和超細晶材料領域取得重要進展，首次提出超均勻奈米晶材料的概念

，

並進行了系統的理論分析和實驗論證。

相關研究成果以“Ultra-Uniform Nanocrystalline Materials via Two-Step Sintering”為題發表在材料學科國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。麻省理工學院董巖皓博士為論文第一作者，麻省理工學院

李巨

教授、蘭州大學

李建功

教授和賓夕法尼亞大學

陳一葦

教授為論文共同通訊作者。論文主要合作者還包括蘭州大學博士生楊紅兵、北京科技大學章林教授及博士生李星宇、美國愛達荷國家實驗室Dong Ding博士和清華大學王曉慧教授。

論文連結：

https：//doi。org/10。1002/adfm。202007750

人們對於顆粒長大的理解通常基於Lifshitz-Slyozov-Wagner（LSW）模型描述的Ostwald熟化過程。對於緻密材料的晶粒生長，Hillert在1965年提出了理想材料中穩態下的歸一化晶粒尺寸分佈。該尺寸分佈標準差為0。354，可以被視作多晶體材料中晶粒尺寸均勻性的Hillert極限。

由於實際材料中複雜的晶界成分和結構，人們製備獲得的緻密塊體材料中晶粒尺寸分佈的均勻性遠達不到這一理論極限

（如圖1中的藍色資料點所示，歸一化尺寸分佈的標準差遠大於0。354）。

圖1。 25種緻密燒結體中歸一化晶粒尺寸分佈標準差σ與平均晶粒尺寸Gavg的關係圖（藍色資料點為常規燒結獲得的材料，紅色資料點為兩步燒結法制備得到的材料）。下虛線代表Hillert預測的理論極限，上虛線代表已知具有均勻結構的熱壓透明（Pb，La）（Zr，Ti）O3（PLZT）鐵電陶瓷。。

基於Ostwald熟化機制，作者給出了廣義LSW-Hillert晶粒生長理論的解析解，並分析發現：

較大的晶粒生長指數能夠給出較窄的歸一化晶粒尺寸分佈

（如圖2所示）。這表明，如果能在塊體材料燒結緻密化過程中維持較大的晶粒生長指數，那麼或許就能得到突破Hillert極限的超均勻多晶體材料。這一理論預測在部分燒結多孔氧化鋁樣品中得到了驗證。研究發現，在相對密度為65-70%的樣品中，歸一化晶粒尺寸分佈最窄，其歸一化尺寸分佈標準差僅為0。25。而隨著後續緻密化過程的進行，晶粒尺寸分佈逐漸變寬，其標準差逐漸增大（如圖3所示），最終伴隨著燒結末期的快速晶粒長大，緻密樣品中的晶粒尺寸均勻性迅速惡化。這一趨勢也出現在四方相和立方相的氧化釔穩定氧化鋯中。

圖2。 根據廣義LSW-Hillert晶粒生長理論獲得的歸一化晶粒尺寸分佈P（G/Gavg）隨晶粒生長指數α的變化。插圖為歸一化晶粒尺寸分佈標準差σ與晶粒生長指數α及n的關係（n=2-α）。

圖3。氧化鋁奈米晶陶瓷歸一化晶粒尺寸分佈標準差σ與相對密度ρ的關係（實心圓為SEM觀察得到的資料，空心圓為TEM觀察得到的資料，五角星為兩步燒結法獲得的資料）。綠色菱形為ρ≈100%的氧化鋁奈米晶陶瓷。部分8YSZ燒結資料（橙色正方形）和3YSZ燒結資料（紫色三角形）也示於圖中。

因此，為了獲得超均勻的緻密多晶體材料，需要設計新的燒結方案，來保留燒結中期微結構的均勻性，賓夕法尼亞大學陳一葦教授和清華大學王曉慧教授提出的兩步燒結法恰好能夠實現這一目標。這是由於兩步燒結法中的第一步燒結能夠獲得相對密度70-85%的多孔樣品，此時晶粒生長指數高，微結構均勻性好；在第二步燒結過程中，由於晶界遷移未被啟用，燒結體僅透過晶界擴散實現緻密化，而不發生晶粒長大。

這使得材料在保留均勻性的前提下能夠實現完全緻密化，即完美地兼顧了緻密化和均勻性

。

沿著該思路，利用兩步燒結法，作者在Al2O3、難熔金屬（Mo單質和90W-10Re合金）、複雜氧化物（核殼結構BaTiO3和多組分固溶體0。87BaTiO3-0。13Bi（Zn2/3（Nb0。85Ta0。15）1/3）O3）等多個體系中均製備得到了緻密均勻的奈米晶、超細晶材料（如圖4、5所示）。特別是利用高純、分散、超細α-Al2O3奈米顆粒（4。7 nm）為原料，透過最佳化燒結引數，製備得到緻密、細晶（34 nm）、超均勻的氧化鋁奈米晶陶瓷，

歸一化晶粒尺寸分佈標準差僅為0.30（如圖4中c-d所示），遠低於半個多世紀前Hillert預測的理論極限值（0.354）。

圖4。分別以初始顆粒尺寸4。7 nm（a-b）、11。6 nm（e-f）和16。1 nm（i-j）的α-Al2O3奈米顆粒為原料，透過兩步燒結，製備得到平均晶粒尺寸34 nm（c-d）、70 nm（g-h）和164 nm（k-l）的緻密均勻氧化鋁奈米晶陶瓷。

圖5。 採用兩步燒結法（a-b， e-f， i-j， m-n）和常規燒結法（c-d， g-h， k-l， o-p），分別製備得到緻密難熔金屬及鈣鈦礦電容器（a-d：Mo； e-h： 90W-10Re； i-l： BaTiO3； m-p： BT-BZNT）。

總的來說，該論文提出的超均勻概念及其系統理論和實驗論證，對奈米晶材料的開發及應用具有重要的參考價值及指導意義。同時，在氧化鋁奈米晶陶瓷中獲得的超均勻微結構表明，若能製備出尺寸分佈更窄或均一的奈米顆粒，則有望透過兩步燒結法，獲得微結構更均勻、效能更加優異的奈米晶材料。

*感謝論文作者團隊對本文的大力支援。

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