製備氧化鋯常用的三種工藝方法

世界上所使用的ZrO2大部分是由鋯英石提煉而得到的。從鋯英石（ZrSiO4）中提煉ZrO2主要有兩種方法：化學法（鹼金屬氧化物分解法）和電熔法（還原熔融脫矽法）。前者工藝複雜，製得的ZrO2純度高，但價格較貴，一般在特種陶瓷中使用；後者生產較容易，成本低廉，適合規模生產，ZrO2含量可達95%，能滿足耐火材料行業的需求。另外，用等離子體法提取高純ZrO2也是一種實用的方法。

1.化學法(鹼金屬法)

將鋯英石精礦粉加入到高熱苛性鈉中，反應生成鋯酸鈉。將鋯酸鈉用濃鹽酸洗滌，可製得氧氣化鋯（ZH）Cl2。SH2OX氧氣化鋯可溶解在水中，加入氨水使之生成Zr（OH）1沉澱。Zr（OH）1S灼燒即可得到氧化鋯。其化學反應式如下：

ZrSiO4+4NaOH→Na2SiO3+Na2ZrO3+2H2O

Na2ZrO3+4HCl→ZrOCl2+2NaCl+2H2O

ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr（OH）4+2NH4Cl

Zr（OH）4→ZrO2+2H2O↑

（加熱）

也可將鋯英石與苛性鈉或純喊熔融而得到鋯酸鈉，加水浸析，除去溶液，再將沉澱物（Zr（OH）4、Na2ZrO3、Na2SiO3與未分解物等）加鹽酸或硫酸進行酸浸析，除掉沉澱，再加氨水製得Zr（OH）4。另外，將鋯英石加鹼土金屬氧化物或碳酸鹽，經焙燒生成鋯酸鈣，再用鹽酸煮沸除去雜質，也可得到氧化鋯。

2.電熔法制備氣化鋯

鋯英石在電弧爐中還原熔融是一個脫矽富鋯的還原過程。在2700℃的電弧爐中，鋯英石完全分解成液態的ZrO2和SiO2；同時SiO2又可分解為氣態的SiO2和O2，這是一個可逆反應。反應式如下：

ZrSiO4→ZrO2+SiO2

2SiO2→2SiO+O2↑

要想使液態的SiO2分解為氣態的SiO逸出爐外，達到與ZrO2分離的目的，就必須促使反應向右進行。加入一定量的還原劑可以消耗氧氣、降低氧分壓，而促進反應進行。一般採用碳（鱗片石墨、熱解石墨或者兩者的混合物）作還原劑。碳還與熔體中的雜質如TiO2、Fe2O3反應，生成Fe、Ti等，並與Si形成矽鐵合金沉降於爐底，與爐中的富鋯熔體分離，從而使ZrO2得以富集。上述過程的反應式如下：

2SiO2+3C→SiO2+3CO↑+Si

Fe2O3+C→2Fe+3CO↑

TiO2+C→Ti+2CO↑

電熔法制取穩定性氧化鋯，有一次電熔和二次電熔兩種方法。一次電熔法是將鋯英石砂、石墨粉和穩定劑（通常是方解石CaCO3）共同混磨，然後加入到電弧爐中進行熔融，電熔好的ZrO2經急冷（促進晶體發育）後，再在1700℃下鍛燒，便得到穩定型的氧化鋯。二次電熔法是先將鋯英砂與石墨粉配合，混勻後在電弧爐中熔融，急冷後再進行一次輕燒（1400℃左右）得到m-ZrO2。然後將m-ZrO2按比例配入穩定劑充分混合均勻，再加入電弧爐中進行二次電熔，並急冷而得到穩定型氧化鋯。

—次電熔和二次電熔的工藝流程如圖1所示。

圖1 電熔法提取氧化鋯工藝流程

在一次電熔法中，因為穩定劑已預先加入，電熔過程中CaO除與ZrO2形成立方型固溶體外，還能與SiO2反應形成C3S、C2S等，因此得到的穩定型氧化鋯中雜質含量增多；而二次電熔法中，穩定劑是在第二次熔融時才加入的，此時爐料中的SiO2在第一次電熔時已揮發掉，故所得產品純度高、穩定型好。

脫矽鋯是電熔法制取氧化鋯的一個品種。其特點是在電熔過程中不加穩定劑，而加入Al2O3做助熔劑，它可降低熔體的高溫粘度，利於噴吹成球，並起到加強脫矽效果和降低鐵、鈦雜質的作用。含有的脫矽鋯用於生產熔鑄鋯剛玉製品時，能提高其中的剛玉-斜鋯石共析體的含量，從而增強制品的抗玻璃侵蝕能力。由於脫矽鋯中不加穩定劑，故常使用一次電熔法生產。

3.等離子體法

1969年，美國Z-TECH公司首先開發成功了利用等離子體電弧（Plasmaarcs）所產生的超高溫從鋯英石中提取和淨化氧化鋯從而製取高純單斜ZrO2的方法，並獲得專利。

任何氣體被加熱到3000℃時就會發生明顯的電離，到5500℃時已基本上完全電離。電離後由於存在電子流，因而可以在電場作用下透過電阻熱而達到很高的溫度。這種高度離解的高熱電導氣體被稱為等離子體。不能靠加熱氣體的辦法來獲得等離了體，而一般均是採用電弧放電的辦法來獲得。最簡單的等離子體發生裝置是電弧等離子噴槍，其原理是把直流電壓加在兩個特製的電極之間，同時在電極間通入一般的惰性氣體（氮、氬、氦或它們的混合物），然後以高頻電流或短路的方法在兩個電極之間引燃穩定的直流電弧，使連續透過弧區的氣體吸收能量而形成高溫等離子火焰，產生80001500℃的高溫，氣流速度很高。送入火焰中的鋯英石細粉立即分解為ZrO2和SiO2，SiO2被蒸發與ZrO2分離，從而達到製取ZrO2並提純的目的。

表1 等離子體法單斜氧化鋯效能

等離子體法制得的高純ZrO2具有獨特的效能。等離子體法ZrO2呈球狀顆粒，m-ZrO2結晶非常細小。實踐證明，在超高溫下形成的ZrO2結晶有很高的活性，這種活性對製造高效能陶瓷材料是十分重要的。等離子體法工藝也不斷被改進，生產的高純ZrO2，ZrO2含量最高可達到99。6%，粒徑在以上，並可根據需要而凋整。表1為美國Z-TECH公司用等離子體法生產的單斜氧化鋯效能。