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爆炸性觀點:PBAT不能完全生物降解?對苯二甲酸對環境有害?

2021-12-01由 找塑膠網 發表于 漁業

少動鞘氨醇單胞菌存在哪裡

生物降解材料研究院

原創報道,降解路線之爭已經持續數月,活躍的技術流派包括:“PLA/PBAT完全生物降解”、“厭氧降解”、“OXO光氧降解”,他們各持己見,爭論得不可開交。但觀測資本動向,完全生物降解成為資本追逐的主流方向,而厭氧降解或OXO光氧降解則因成本優勢,在部分地區仍然擁有一席之地。

近日,在各個社群或線下論壇中,還冒出一種爆炸性觀點,認為PBAT並不是完全生物降解材料,其降解產生的中間產物——對苯二甲酸(PTA)有生物毒性,在自然界中無法進一步生物降解,並且PTA在土壤中累積,改變土壤的菌群並導致土壤荒漠化,進一步汙染水體。

上述觀點是否正確,對苯二甲酸在自然界中能否進一步生物降解?針對這個問題,生物降解材料研究院小編從PBAT的合成方法、降解原理、降解產物、降解產物對環境影響等方面,查閱大量文獻整理如下,供大家參考,如有錯漏,敬請專家教授批評指正。

01PBAT是什麼?

PBAT全名為聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯,即其化學結構式為:

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02PBAT的合成方法

製備方法

以己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)為單體,按照一定比例合成聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯,工藝過程中重點在於嚴格控制反應的酯化方式、酯化時間、縮聚溫度、穩定劑等。

這些關鍵因素能夠直接影響合成過程,最終影響產品的效能。為確保製備出良好的PBAT樹脂,所需的最佳工藝條件為:共酯化反應方式,酯化時間為185 min,縮聚溫度248~250 ℃,穩定劑新增量70 μg/g。

製備工藝

詳情請看:PBAT是怎麼生產出來的?兩種生產工藝公開(附圖解)

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爆炸性觀點:PBAT不能完全生物降解?對苯二甲酸對環境有害?

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03生物降解的機理

生物降解塑膠就是利用自然界微生物的作用降解的降解性塑膠。微生物是指體型微小、構造簡單,種類多樣的微小生物,主要有細菌、黴菌、酵母菌、支原體、病毒、放線菌、藻類和病毒等。

理想的生物降解塑膠,能夠在微生物作用下逐步降解,直到最終分解為二氧化碳和水。而實際上塑膠的微生物降解是微生物分泌的酶的作用結果。

生物降解塑膠根據降解制備方法的不同分為三類:人工合成型、微生物合成型和天然高分子。影響生物降解的因素有很多種,比如聚合物、新增劑、製品形狀及環境因素等。

04國外研究表明,PBAT可生物降解

2018年,Michael Thomas Zumstein等人在《SCIENCE》科學雜誌上發表《Biodegradation of synthetic polymers in soils: Tracking carbon into CO2and microbial biomass》一文,研究了微生物在土壤中將PBAT降解的情況。

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利用13C標記的聚合物和同位素特異性分析方法,跟蹤聚合物中的碳從可生物降解聚合物到二氧化碳和微生物生物量的碳的過程,

這是一種研究複雜系統中聚合物生物降解基本步驟的新方法

對PBAT生物膜進行土壤酶的分解產物進行核磁測試,譜圖如下所示(己二酸用鑽石表示;對苯二甲酸用圓表示)。

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PBAT膜酶解產物的NMR圖

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分析產物的核磁圖譜得出:在土壤環境下,PBAT酶解釋放出己二酸和對苯二甲酸。儘管PBAT的酶解導致丁二醇的釋放速度快於對苯二甲酸,但是丁二醇碳礦化速度並不明顯快於對苯二甲酸碳礦化速度。

在土壤中的生物降解涉及的幾個關鍵步驟如下圖所示:

(1)微生物在聚合物表面定植;

(2)胞外微生物酶的分泌,使聚合物降解成低分子量的化合物;

(3)微生物對這些化合物的吸收和利用,以聚合物碳納入生物量或以二氧化碳的形式釋放。

下圖是PBAT降解過程中的有機碳及其微生物(菌絲)等變化情況。

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微生物在聚合物表面定植並分泌細胞外酶解聚合物,形成的低分子量水解產物被微生物吸收並用於能源生產,導致二氧化碳的形成,並用於細胞結構和大分子的合成,導致聚合物衍生的碳進入微生物生物量,使用變體跟蹤所有PBAT構建塊的生物降解圖譜如下所示。

變體跟蹤PBAT的生物降解圖譜

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降解6周後電鏡圖

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PB*的電鏡圖

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PBAT化學結構每個結構單元的有機碳,被土壤中的微生物包括絲狀真菌等所分解並形成新的物質,研究顯示有機碳降解後也沒對植物造成影響。

05國內研究:對苯二甲酸的相關化合物,在合適土壤中,容易完全生物降解

PBAT全名為聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯,其中酯基的水解是決定其完全礦化的重要起始步驟。

2004年,中國科學院南海海洋研究所與香港太古海洋研究所的李佳喜和顧繼東在《應用與環境生物學報》上發表了一篇紅樹林中對苯二甲酸二甲酯的微生物降解文章。

多殺巴斯德氏菌、產酸克雷伯氏菌、克雷伯氏菌株、少動鞘氨醇單胞菌、嗜中溫甲基桿菌

等微生物對

對苯二甲酸二甲酯

間苯二甲酸二甲酯有較強的降解能力

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在pH為7的條件下,濃度為98 mg/L的對苯二甲酸二甲酯(DMT)可以在36天內被完全降解,主要中間產物為對苯二甲酸甲酯(MMT)和對苯二甲酸(TA)。

在混合培養條件下,濃度達220mg/L的間苯二甲酸二甲酯在35天內降解達到99%以上,但其中間產物間苯二甲酸一甲酯(MMT)不能被降解而在培養液中積累。

對苯二甲酸二甲酯比間苯二甲酸二甲酯更容易被降解。根據鑑定出的中間產物,對苯二甲酸二甲酯的生化降解途徑為:DMT→MMT→TA→CO2 +H2O

DMT的生物降解

混合菌降解DMT時,經2~4天的延滯期後即迅速生長,DMT被快速降解(圖1),到12天DMT的降解率超過80%,20天降解率達95%以上,35天后被完全降解。

圖1 細菌對DMT的生物降解和微生物的生長圖

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同時培養基的pH值在12天后急劇下降到5。0左右,之後繼續緩慢下降,最低達4。0以下(圖2)如此低的pH值抑制了微生物的生長,相應地延緩了DMT的降解。

圖2 DMT降解過程中TA的生成和pH值的變化圖

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在鄰苯二甲酸二甲酯的降解過程中,pH降低會阻止降解反應的進行,造成中間產物的累積。根據高效液相中的保留時間及全波長紫外吸收光譜結合對苯二甲酸(TA)標準樣品分析,培養基中有中間產物TA出現,其含量變化與pH值有一定的相關性(圖2)。

在pH=6。8上下時,微生物對對苯二甲酸二甲酯有強烈的降解能力:隨著對苯二甲酸二甲酯的降解,不斷積累的降解產物導致pH下降,進而影響對苯二甲酸二甲酯的降解。這可能是因為降解對苯二甲酸二甲酯的酯酶對酸性很敏感。

這一現象在鄰苯二甲酸二甲酯的降解時也曾觀察到,一旦pH值控制在合適的範圍內,礦化會很快完成。相反,降解反應就會停止。

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隨著中間產物被礦化,pH值便回升,最終達6。0;同時D600nm也上升,這說明降解微生物對低pH值敏感,低的pH值不利於對苯二甲酸二甲酯的降解;同時也說明

保持pH在6.8左右,可提高微生物對

對苯二甲酸二甲酯及其

中間產物對苯二甲酸的降解速率。

相關資料:

我國土壤酸鹼度分為五級:強酸性土(pH小於5)、酸性土(pH5。0-6。5)、中性土(ph6。5-7。5)、鹼性土(pH7。5-8。5)、強鹼性土(pH大於8。5)。

我國長江以北區土壤多為中性和鹼性,只有森林植被覆蓋和酸性母巖下,土壤呈酸性反應。長江以南地區多為強酸和酸性土壤。只有碳酸鈣的母巖發育的土壤和沿海地區海衝母巖情況下,土壤呈中性或微鹼性反應。

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對苯二甲酸的積累表明,酯的降解過程是透過酯基水解反應,生成對苯二甲酸一甲酯和對苯二甲酸(圖3),此反應與過去報道的鄰苯二甲酸二甲酯的降解途徑相似,同時也說明

這類化合物的降解是先透過水解反應去除酯基基團,芳香環的斷裂則是而後的生化反應。

圖3 細菌對DMT的生物降解途徑圖

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紅樹林土著微生物對DMT有較強的降解能力。混合菌能在35天內將DMT及其中間產物完全降解。由於產生酸性中間產物使pH值降低,影響菌株的生長,控制pH值可提高DMT及其中間產物的降解速度。

同理,可以提高PBAT降解產物對苯二甲酸的降解速度。

06。綜述:對苯二甲酸能否快速、完全生物降解,取決於土壤pH值

對苯二甲酸的生態學資料如下表中所示。

據對苯二甲酸的生態學資料顯示:對苯二甲酸對環境有危害,對水體和大氣可造成汙染,有機酸易在大氣化學和大氣物理變化中形成酸雨。

因而當pH值降到5以下時,土壤和水中的金屬可被溶解毒害魚類,使水中的魚類減少或死亡。水體酸化還會導致水生生物的結構發生變化,耐酸的藻類、真菌增多,而有根植物、細菌和脊椎動物減少,有機物的分解率降低。

從文獻資料上看:PBAT在土壤中分解釋放出的對苯二甲酸,在土壤pH值可調的情況下對苯二甲酸能夠快速的完全降解為二氧化碳和水。主要是由於芳香族聚合物的化學結構的特殊性,自然界也有可以降解苯環類的微生物存在,被微生物降解後降解產物的毒性也不會對環境造成危害。

從生態學資料上看:即使對苯二甲酸可以在調節土壤pH值的條件下降解速度快,依然要時刻防止其在降解過程中被衝入水中或者裸漏在大氣環境中,以防其給人們的生活和動植物的生長帶來安全隱患。

因此,小編建議在微生物降解對苯二甲酸的研究性資料匱乏的情況下,針對PBAT降解塑膠的後處理需要謹而慎之,建立足夠的堆肥廠是應有之舉。

資料參考 |

[1]http://www。doc88。com/p-5714423322368。html

[2]李魁曉,顧繼東。鄰苯二甲酸二甲酯及其異構體的好氧微生物降解[J]。熱帶海洋學報,2006,25(1):51-55。 DOI:10。3969/j。issn。1009-5470。2006。01。011。

[3]張健飛, 對苯二甲酸乙二酯酶及微生物降解效能研究。 天津市,天津工業大學,2004-01-01。

[4]https://www。chemsrc。com/cas/100-21-0_760712。html

編輯整理 | 小將

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