玻璃窯蓄熱室格子體鎂質磚由於石油焦新增而損毀的應對措施

在石油化學工業中，原油經蒸餾、裂解後的最終殘留物質為含碳達

95%

（

w

）以上的石油焦。石油焦的化學組成（

w

）為：水分

1。44%

，灰分

0。16%

，

C 88。87%

，

H 3。69%

，

N 2。27%

，

S 0。87%

，

O 2。7%

。與渣油相比，石油焦的碳、氮、氧含量較高，氫含量和熱值較低。石油焦用途廣泛，大約

40%

作為替代燃料用於水泥生產，

22%

用作製造碳素材料的原料，

14%

用於熱發電燃料，

7%

用作鍊鋼增碳材料，

1%

用於供熱燃料，

16%

用於其他

［

1

］

。

玻璃生產成本的約一半是燃料成本，用價格相對低廉的石油焦代替重油可以大幅降低生產成本

［

2

］

。但是，玻璃工業用石油焦很多是進口石油焦，且不少是國外不能利用的廉價石油焦，含大量的硫、釩等。使用石油焦代替重油後，由於熱工制度的改變，尤其是爐渣成分和酸鹼性的改變，使耐火材料特別是蓄熱室用耐火材料的壽命受到顯著影響

［

3

，

4

，

5

，

6

］

，格子磚的壽命從

10 a

銳減到

2~5 a

甚至不足

1 a

。

為了提高玻璃窯蓄熱室格子體的使用壽命，首先研究了使用石油焦後玻璃窯爐渣的化學組成和鹼硫比，蓄熱室格子體鎂質殘磚的損毀機制，以及直接結合鎂鉻磚、電熔再結合鎂鉻磚和電熔再結合高純鎂鋁尖晶石磚的抗玻璃窯爐渣侵蝕性。在此基礎上，採取了一系列針對性的對策，顯著提高了格子磚的壽命。

1 使用石油焦後玻璃窯爐渣的化學組成

某大型玻璃企業使用石油焦代替重油後，對來自

9

條線和

5

座小爐的共計

14

個爐渣樣品進行了化學分析，結果見表

1

。其中，鹼硫比是指

R

2

O

與

SO

3

的物質的量比

［

7

］

。當鹼硫比為

1

時，

R

2

O

與

SO

3

反應形成硫酸鹽；當鹼硫比＞

1

時，富餘的遊離鹼會強烈侵蝕鋁矽質耐火材料；當鹼硫比＜

1

時，富餘的

SO

3

先與

CaO

反應形成

CaSO

4

，再富餘的

SO

3

會強烈侵蝕鹼性耐火材料。由表

1

可知，爐渣的

V

2

O

5

含量很高，鹼硫比的波動很大。

表1 使用石油焦的玻璃窯爐渣的化學分析結果

2 爐渣對鹼性耐火材料的侵蝕研究

2。1 試驗程式

首先，採用掃描電子顯微鏡分析了從使用石油焦的玻璃窯蓄熱室格子體拆下的鎂質殘磚的顯微結構，並與

2

塊同牌號的未用鎂磚的顯微結構進行了對比，以分析鎂磚的損毀機制。

2

塊未用鎂磚的

MgO

、

SiO

2

、

CaO

、

Fe

2

O

3

含量（

w

，均值）分別為

95。43

％、

1。43

％、

1。14

％、

0。76

％，體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強度的均值分別為

3。02 g·cm

-3

、

14。2

％、

85 MPa

。

然後，選取直接結合鎂鉻磚、電熔再結合鎂鉻磚和電熔再結合高純鎂鋁尖晶石磚，使用化學組成接近表

1

中

6

#

爐渣的中性合成渣進行了抗渣試驗。

3

種試驗磚的理化效能見表

2

。試驗渣的化學組成（

w

）為：

Al

2

O

3

10%

，

SiO

2

30%

，

CaSO

4

5%

，

Na

2

SO

4

30%

，

K

2

SO

4

2%

，

CaCO

3

12%

，

Fe

2

O

3

7%

，

NiO 1%

，

V

2

O

5

3%

。將

3

種試驗磚加工成坩堝試樣，在坩堝內放入爐渣，放入高溫試驗爐中，以

2。5~1。5 ℃·min

-1

的升溫速度升溫到

1 450 ℃

，在

1 450 ℃

保溫

6 h

後停爐自然冷卻。沿坩堝孔軸線切開，觀察爐渣剩餘切開，爐渣對坩堝的滲透和侵蝕情況等。

表2 抗渣試驗用耐火材料的理化效能

2。2 結果與分析

2。2。1鎂質殘磚和未用磚的顯微結構分析

與使用石油焦的玻璃窯蓄熱室格子體用鎂磚同牌號未用鎂磚試樣剖面的背散射電子照片見圖

1

。由於背散射電子像的亮度與原子序數相關，結合電子探針可以迅速確定圖中各相。由此可知：未用鎂磚的結構為多孔基質膠結骨料；骨料的晶粒尺寸較小（

<1 mm

），並含有較多氣孔，推測其使用的是燒結鎂砂；磚的主要雜質物相是鎂橄欖石（

M

2

S

）和鈣鎂橄欖石（

CMS

），它們幾乎完全包圍了方鎂石，但方鎂石間仍勉強維持直接結合。

圖1 未用95鎂磚的背散射電子照片

從蓄熱室熱態取出碎裂鎂磚的背散射電子照片見圖

2

。在圖

2

（

a

）的低倍照片中，深灰色部分為鎂橄欖石

M

2

S

，淺灰色部分為鈣鎂橄欖石

CMS

，黑灰色顆粒為方鎂石

M

。在圖

2

（

b

）的高倍照片中，

CVP

為磷釩酸鈣，

NAS

為鈉霞石，

Glass

為玻璃相。由圖

2

可知：飛料和灰渣中的

SiO

2

和

CaO

已大量侵入磚體；侵蝕嚴重時，

M

2

S

（深灰色部分）、

CMS

（淺灰色部分）包圍

M

（黑灰色部分）形成了三維連續網路，使方鎂石之間的結合完全解體；甚至，低熔物中還含有進一步損害鎂磚高溫效能的釩酸鹽。高溫下由於結合相軟化，也就引起格子磚受壓倒塌。

圖2 鎂質殘磚的背散射電子照片

2。2。2 直接結合鎂鉻磚的抗侵蝕情況

侵蝕試驗後，直接結合鎂鉻磚坩堝試樣的宏觀結構大體保持完好；但殘留熔渣很少，幾乎完全滲入試樣中。觀察切開後的坩堝剖面發現，出現了大量的黃綠色物質。這是因為硫酸鹽已侵入試樣內部，並分解出

SO

3

和

R

2

O

，

R

2

O

與

Cr

2

O

3

反應形成了六價鉻化合物。

試樣剖面侵蝕層附近的背散射電子照片見圖

3

。選區電子探針掃描結果表明：

1

區為鈉鈣鋁矽酸鹽玻璃相和鎂鉻尖晶石；

2

區為鈉鋁矽酸鹽玻璃相和鎂鉻尖晶石；

3

區為含鉻、鐵的方鎂石固溶體；

4

區為含少量鐵的鎂鋁鉻尖晶石；

5

區為方鎂石和少量鎂橄欖石；

6

區為方鎂石。由此可知：直接結合鎂鉻磚坩堝試樣靠近坩堝內孔表面的淺部組織發生了巨大改變，主要是鉻鐵礦完全反應形成鎂鉻尖晶石固溶體，以及玻璃相的侵入；深部的破壞則主要是用於

SiO

2

的侵入造成的。

圖3 侵蝕試驗後直接結合鎂鉻磚的背散射電子照片

2。2。3電熔再結合鎂鉻磚的抗侵蝕情況

侵蝕試驗後，電熔再結合鎂鉻磚坩堝試樣的宏觀結構保持完好；坩堝內殘留有大量熔渣，滲透入試樣中的熔渣較少。觀察切開後的坩堝剖面發現，沒有出現黃綠色的物質。這表明電熔再結合鎂鉻磚的抗渣侵蝕能力很好。

試樣剖面熔渣

-

耐火材料介面附近的背散射電子照片見圖

4

。選區電子探針掃描結果表明：

1

區為爐渣中含少量鈣的鈉鋁矽玻璃相；

2

區為含少量鈣、鐵的鈉鋁矽玻璃相；

3

區為鉻鐵礦；

4

區為來自爐渣的含少量鈣的鈉鋁矽玻璃相；

5

區為含少量鐵、鉻的鎂鋁尖晶石；

6

區鉻鐵礦的邊緣的矽酸鹽玻璃相。由此可知，電熔再結合鎂鉻磚的抗渣侵蝕性很好，侵蝕後只是距介面

500 μm

範圍內發生了變化。這應該是因為受侵蝕後產生的尖晶石屏障層保持了內部組織的穩定。

圖4 侵蝕試驗後電熔再結合鎂鉻磚的背散射電子照片

2。2。4高純鎂鋁尖晶石磚的抗侵蝕情況

侵蝕試驗後，高純鎂鋁尖晶石磚坩堝試樣內留有大部分爐渣，坩堝受到的滲透和侵蝕很小；但坩堝出現了一條較大的裂紋。觀察切開後的坩堝剖面發現，出現了大量白色的鹽類物質，表明硫酸鹽已侵入試樣內部。

試樣剖面熔渣

-

耐火材料介面附近的背散射電子照片見圖

5

。圖

5

（

b

）顯示了爐渣侵入磚體的情況：

3

區為鈉鋁矽玻璃；

4

區為鎂鋁鐵尖晶石和鈉鋁矽酸鹽玻璃；

5

區為含少量鈣的鈉鋁矽酸鹽玻璃；

6

區為含少量鐵的鎂鋁尖晶石。從圖

5

可知，鎂鋁尖晶石磚的結構相當完好。透過

2

次對鎂鋁尖晶石磚未受侵蝕部分大約

1 mm×1 mm

的區域進行面成分分析發現，

Mg

的原子數百分比為

14。35%

～

14。58%

，

Al

的原子數百分比為

33。52%

～

33。65%

，表明材料屬於富鋁鎂鋁尖晶石。爐渣中硫酸鈉與尖晶石釋放的氧化鋁反應可能是導致材料開裂的原因之一。

圖5 侵蝕後高純鎂鋁尖晶石試樣的背散射電子照片

鎂鋁尖晶石磚對試驗爐渣具有優異的抵抗能力。但由於富鋁尖晶石中的固溶的

Al

2

O

3

可能與鹼反應，富鎂尖晶石固溶的

MgO

可能與酸性物質反應，因此應該使用化學計量的尖晶石。高純鎂鋁尖晶石磚的價格高，且抗熱震性差，尚不能作蓄熱室格子磚在玻璃工業推廣。然而，作為玻璃窯耐火材料無鉻化的解決方案，對鎂鋁尖晶石耐火材料的研究還有待進一步深入。

3 對策及效果

據爐渣成分的變化及其對鎂磚、直接結合鎂鉻磚、電熔再結合鎂鉻磚和電熔再結合高純鎂鋁尖晶石磚的侵蝕情況和侵蝕機制，首先分三個階段採取了相應的對策：第一個階段，控制玻璃生產工藝和石油焦品質，並取消

95

鎂質格子磚，改用

97

鎂質格子磚和直接結合鎂鉻磚。第二階段，用電熔再結合鎂鉻磚代替直接結合鎂鉻磚，並增加

97

鎂磚中電熔鎂砂的使用量。第三階段，根據使用者的實際情況制定個性化解決方案，給出平衡價效比的最佳配套方案。透過上述對策和措施的逐步實施，蓄熱式格子磚的使用壽命逐步提高。

由於玻璃廠起初使用

Al

2

O

3

和含

B

2

O

3

、

P

2

O

5

的物質作為助熔劑，引起鹼性格子磚的侵蝕和格子磚的堵塞，停止或大幅減少這些物質的使用。由於

95

鎂磚受侵蝕後發生的蠕變是引起格子體損毀的主要原因，取消格子磚中上層的

95

鎂磚，頂層擴大使用

97

鎂磚，中層擴大使用直接結合鎂鉻磚。透過上述調整，玻璃窯蓄熱室格子磚壽命過低的問題得到一定緩解。

由於

97

鎂磚和直接結合鎂鉻磚的抗侵蝕效能力不足，製造

97

鎂磚時使用較多電熔鎂砂並採用高溫燒成工藝。其次，用電熔再結合鎂鉻磚代替抗侵蝕性欠佳的直接結合鎂鉻磚。由於電熔再結合材料的組織穩定性好，其抗侵蝕性和使用壽命明顯優於使用燒結砂的同類產品。使用電熔再結合鎂鉻磚代替直接結合鎂鉻磚，格子磚的使用壽命可進一步提高

150%

。

4 結語

（

1

）玻璃灰渣的特性決定了耐火材料的損毀機制。當灰渣顯鹼性即含有遊離

Na

2

O

時，應使用鹼性耐火材料；當顯酸性即含有遊離

SO

3

時，可使用中性耐火材料如鋁鉻磚。

（

2

）使用石油焦時，要檢測石油焦的熱值、揮發分、灰分、水分、硫含量和釩含量以及蓄熱室灰渣的硫鹼含量等指標，進而選擇合適的耐火材料，並控制玻璃生產工藝。

（

3

）有條件時，採用電熔鎂砂和三高工藝（高純原料、高壓成型和高溫燒成）製取鎂質格子磚；擴大鎂鉻磚的使用範圍，採用電熔再結合鎂鉻磚代替直接結合鎂鉻磚作為蓄熱室格子磚；頂層及部分上層依使用條件的不同可改用高溫型電熔鎂鋯磚或鉻剛玉磚、鉻鋯剛玉磚等。