Manthiram教授EES：鋰硫大尺寸單層軟包，壽命150圈！

「來源： ｜鋰電聯盟會長 ID：Recycle-Li-Battery」

【研究背景】

鋰硫電池中形成的多硫化物二價陰離子Sx2-，以及自由基陰離子易溶於溶劑，引發穿梭效應。沉積在鋰金屬表面的Li2S/Li2S2成分容易造成電池的效能衰減。把鋰金屬表面進行氟化處理可以減輕這一影響，但是此方案與當前的鋰硫電池體系不相容。目前多數工作集中於透過正極材料的選擇和結構調控以及電解質設計來抑制多硫化物的溶解遷移。但是大部分的工作效果並不顯著，對於電池效能的提升有限。

【工作介紹】

近日，

德州奧斯汀大學Arumugam Manthiram教授提出

了用氧族元素Te和Se原位部分取代多硫化物中的S，形成多硫硒化物（Li2SexSy）或者多硫碲化物（Li2TexSy）。該工作的亮點為：1） Se取代S形成的多硫硒化物可以透過催化多硫化物轉化而提升正極利用率。2） Te取代S形成的多碲硒化物可以透過在Li金屬表面形成高導電的鈍化層來提升Li負極穩定性。3） 在貧電解液狀態下組裝無負極軟包電池，可以明顯提升能量密度。該文章發表在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖1a中，將Se或者Te直接加入到0。1M的Li2S6四氫呋喃溶液中，攪拌1小時之後形成最終產物。透過液相色譜-電噴霧質譜分析，明顯形成了SeS2-的自由基陰離子和TeS52-二價陰離子，說明多硫化物的鏈段發生了Se和Te原子的取代。

圖1 （a） 0。1 M Li2S6溶液在四氫呋喃溶液中分別與Se和Te粉反應的照片。在室溫下攪拌1小時可觀察到明顯的顏色變化。（b） ［Li2S6 + Se］和［Li2S6 + Te］溶液的液相質譜表明形成了SeS2-的自由基陰離子和TeS52-二價陰離子。插圖顯示了理論預測的峰值的相對強度。

圖2a中的XPS顯示Se的氧化態基本保持穩定，但是Te的價態發生了明顯的氧化。圖2b中的液相核磁測試表明氧化態的Te原子與帶負電的S原子具有明顯的結合力。圖2c顯示了Li2S6環狀結構上的硫更容易被Se原子取代。

圖二2 （a） XPS， （b） 核磁， （c） DFT計算在Li2S6中取代Te或Sn原子的能量勢壘。

圖3a中，透過Se取代的多硫化物正極半電池表現出明顯減小的極化電位，曲線形狀與典型的Li-S電池相一致，透過掃速與CV曲線的峰值電流可以計算出電化學反應的擴散動力學引數，Se取代的多硫化物正極表現出更加明顯的表面擴散機制。圖3b為三組半電池在C/5電流密度時的迴圈效能，充放電區間為1。8到2。8V時，Se具有電化學活性容量，但是Te沒有容量。所以Se的加入明顯增強了電池的電化學比容量，相對於對照組提升了40%。SeS2-自由基的催化作用促進了多硫化物的轉化反應，提升了活性材料的利用率。這對於在實際應用中貧電解液條件下實現電池的高容量效能具有重要意義。Se的加入也提升了電極的導電性，但是Te的加入並沒有如此明顯的效果。

圖3 （a） ［Li2S + 0。1 S/Se/Te］正極在不同掃描速度下的迴圈伏安曲線，（b） 三種不同正極組裝對Li半電池的電化學效能。

圖4電化學效能顯示Se和Te取代的多硫化物對Li負極介面化學具有明顯的影響，進一步影響後續的動態Li沉積。圖4a中，以Ni箔作為無負極的集流體，在電流密度為1 mA cm-2時，純S正極和Se取代的正極發生了明顯的容量衰減，35圈內衰減了50%容量，與之對比明顯的是，Te的引入可以保持較好的迴圈穩定性，265圈衰減為52%。Se取代的多硫化物正極每圈衰減率為2。14%，Te取代的多硫化物正極每圈衰減率為0。24%。EIS分析顯示Te元素取代的多硫化物電池具有較小的電荷轉移阻抗和充放電過電位。而且迴圈過後的Li金屬表面比較平整光滑。當用Se和Te元素同時取代的多硫化物作為正極，實現了高容量和長迴圈穩定的協同效應。圖4b中，

Te元素取代的多硫化物大尺寸單層軟包電池（4.8 X 8.1 cm2）在150圈迴圈之後保持80%的容量，這對於無負極的Li-S軟包電池的發展具有重要推動意義。

圖4 無負極全電池的電化學效能（a）容量保持率（b）庫倫效率 （C） 大尺寸無負極單層軟包電池的電化學效能。

為了檢測不同元素取代所導致的Li負極表面的化學變化，對無負極全電池20圈迴圈過後沉積的Li進行XPS分析。圖5a中，氧化態的S主要來源於LiTFSI的分解，Se+4的主要存在形式為氧化態。Se的加入並沒有根本性地改變Li表面的化學介面，仍然以氧化態的S、Se為主。然而，在圖5b中，Te取代的多硫化物正極全電池迴圈後的負極表面主要存在還原性的S，而且Te以硫化物形式存在，而非氧化物，Li負極表面主要存在的分解產物為Li2TeS3，因此，Te的加入改變了Li負極表面的化學成分，變成以硫化物為主的介面層。XPS的結果也被ToF-SIMS證實，圖5c顯示了Li表面的Se主要和O結合，而Te主要與S結合，這可以由皮爾森理論解釋：弱路易斯酸Te+4傾向於和弱路易斯鹼S-2結合，強路易斯酸Se+4傾向於和強路易斯鹼O-2結合。強極性的硫化物成分可以減小鋰離子擴散障礙。

圖5（a）Se取代的多硫化物無鋰負極電池Li沉積XPS分析（b）Te取代的多硫化物無鋰負極電池Li沉積XPS分析（c）Li負極表面層的ToF-SIMS三維結構分析。

圖6透過第一性計算來理解Li表面的鋰離子導電性，圖6a表明Li2Te相對於Li2Se和Li2S具有更低的轉移障礙，這是由於Te尺寸更大，電荷密度更低，可以形成極化性更強的陰離子框架，從而增強鋰離子的擴散能力。Li2TeS3的多重鋰離子擴散通道有助於實現三維鋰離子擴散，在Li負極表面形成穩定的沉積層。

圖6（a）三種晶體的結構示意圖以及鋰離子擴散勢壘（b）Li2TeS3的鋰離子擴散路徑和勢壘。

【結論】

促進Li-S電池產業化的關鍵在於提高正極材料的利用率以增強電池的能量密度，同時穩定Li金屬負極以提高迴圈效能，這兩個目標可以透過此工作所報道的技術來改善：用Se或者Te在分子層面對多硫化物進行取代修飾。此技術的優勢在於：1） 透過構建自由基負離子促進正極材料的催化轉化。2） 透過Te取代的多硫化物可以促使Li負極表面形成硫化物SEI，提高離子導電率。3） 此分子工程修飾多硫化物的技術方案可以用於其它金屬-S電池體系，如Na-S，Mg-S，Li-Se電池中。4） 此技術也可以應用於其他硫化物固態電解質中提升離子導電率。

Sanjay Nanda， Amruth Bhargav， Zhou Jiang， Xunhua Zhao， Yuanyue Liu， Arumugam Manthiram， Implications of in-situ chalcogen substitutions in polysulfides for rechargeable batteries，

Energy Environ. Sci.,

2021， DOI：10。1039/D1EE01113H