韓布興錢慶利：生物質基多元醇催化轉化新突破

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物質科學

Physical science

作為一種極具吸引力的可再生碳原料，生物質基多元醇可轉化成多種化學品。研究其與CO2催化轉化合成高附加值化學品的反應，對生物質轉化和CO2化學都具有重要研究意義。近日，中科院化學所韓布興院士和錢慶利研究員在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表了一篇題為“Synthesis of Higher Carboxylic Acids via Reaction of Polyols with CO2 and H2”的最新研究。他們開發了一種基於多元醇與CO2和H2催化反應合成高階羧酸的新策略。在離子液體和水的二元溶劑中，以廉價無毒的I2作為促進劑，在Rh催化劑作用下可在100℃以上有效實現多元醇的催化轉化，且羧酸產率最高可達86。4%。催化機理研究表明，該策略成功的關鍵在於多元醇在無金屬的溫和條件下可以有效地轉化為烯烴中間體。該研究為進一步開發新型生物質與CO2催化轉化反應提供了重要指導。

利用多元醇和二氧化碳合成高附加值化學品具有重要研究意義。然而，迄今為止其相關反應報道較為侷限，且高階羧酸的製備反應仍是空白。基於此，本文首次報道了一種從多元醇、CO2和H2中生產高階羧酸的有效策略（圖1）。作者首先選取了典型的生物質平臺分子—甘油為多元醇研究模型，對其與CO2和H2的催化轉化反應進行了研究。實驗結果表明，170℃下在以I2為促進劑的離子液體（1-丁基-3-甲基碘化咪唑鎓，［bmim］I）和水的二元溶劑中，反應底物可在［Rh（CO）2Cl］2催化劑的作用下高效地反應，其主要產物為正丁酸和異丁酸（66：34）。反應後甘油底物被完全消耗，而甘油和羧酸產物反應生成的酯副產物則幾乎檢測不到，僅在氣體樣品中檢測到少量CO、丙烷和痕量甲烷。且反應的總C4羧酸產率高達86。4%，遠高於文獻報道的15%。溶劑研究表明反應中存在離子液體與水的協同作用，且除促進反應速率外，離子液體還可作為催化劑穩定劑。

圖1：多元醇與CO2和H2反應生成高階羧酸。

圖2為不同溫度下C4羧酸的產率變化。在100℃下反應可觀察到明顯的產物。隨著溫度的升高，反應產率迅速提高，在170℃時產率達到86。4%。然而隨著溫度的進一步升高，C4羧酸的產率降低，丙烷產率明顯增加。由此確定適宜的反應溫度是170℃

圖2：不同溫度對反應的影響。

催化劑的回收再迴圈實驗結果如圖3所示，在經歷5次迴圈其活性仍未發生明顯下降。此外，作者對多種不同多元醇底物的反應普適性也進行了研究。結果表明，發展的催化體系可有效驅動底物轉化為相應的加碳羧酸。然而，對於實際化工生產而言，若能將透過生物柴油工藝得到的粗多元醇直接實現催化轉化無疑更具有應用價值。基於此，作者進一步對三種模擬粗甘油樣品的催化轉化活性也進行了研究。結果表明，粗樣品中的甘油同樣可選擇性地轉化為所需的C4羧酸。因此，該催化體系對粗多元醇同樣具有較好的適應性，具有較大的應用潛力。

圖3：催化劑的回收再迴圈實驗結果。

反應體系中不同物種含量的動態監測如圖4所示。在反應開始時，甘油被迅速消耗。同時丙烯、正丁酸和異丁酸迅速生成。隨後隨著時間的推移，丙烯逐漸減少，正丁酸和異丁酸逐漸增加，這表明丙烯是反應中間體。同時丙烷的含量也緩慢增加。此外，1-碘丙烷和2-碘丙烷在反應過程中保持較低水平，而CO在反應中幾乎恆定，說明它也是一種反應中間體。且反應過程中，幾乎看不到甘油和酸的酯副產物。

圖4：反應體系物種含量隨時間變化。

為進一步理解反應機理，作者進行了一系列探究實驗。首先，證實了甘油可在170℃下迅速轉化為丙烯，且該過程無需金屬催化劑，僅需I2以及離子液體/水混合溶劑即可實現。其次，明確了丙烯的轉化途徑為與HI反應生成烷基碘化物，且透過逆水汽變換（RWGS）原位生成的CO是反應中間體。同位素示蹤實驗證實CO2和水均參與了C4羧酸的形成。最後基於上述討論，作者提出了可能的反應機理（圖5）：在H2和［bmim］I/H2O的存在下，I2可將多元醇轉化為烯烴，並與HI生成烷基碘化物後與活性Rh催化劑（Rh*）相結合。透過RWGS反應生成的CO插入到烷基和Rh*之間，形成新的C-C鍵，最後得到目標的羧酸產物。

圖5：催化反應機理示意圖。

總結

本文開發了一種透過多元醇與CO2和H2反應合成高階羧酸的策略。在［bmim］I/H2O為溶劑，［Rh（CO）2Cl］2為催化劑以及I2為促進劑的條件下能有效地在100℃以上進行，最高產率達86。4%。該催化體系不僅適用於各種多元醇，且適用於粗多元醇。此外，催化劑可多次回收利用。機理研究表明，多元醇底物可在無金屬條件下快速、選擇性地生成烯烴並轉化為烷基碘化物，隨後與CO2和H2透過RWGS反應生成的CO在Rh催化下形成新的碳-碳鍵。最終在水的存在下生成增加一個碳的羧酸產物。該研究有望進一步促進CO2和生物質基資源轉化的相關研究。

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研究成果發表於在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上

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▌論文標題：

Synthesis of higher carboxylic acids via reaction of polyols with CO2 and H2

▌論文網址：

https：//www。cell。com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093（21）00321-3

▌DOI：

https：//doi。org/10。1016/j。checat。2021。11。004

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