幾種有競爭力或潛力的電化學新工藝：(3)由乙烯合成環氧乙烷

乙烯用來做什麼

隨著化石能源的日益減少，以及為了保護地球環境而加大可再生能源的開發利用，風電、光電、水電等可綠色電力得到了快速發展，未來各種綠電在整個能源消費中的佔比將快速增長。透過開發利用可再生能源的替代合成路線來實現化學工業綠色化是未來化學工業發展的重要趨勢之一，透過科研人員的不懈努力，目前已開發了不少具有競爭力的電化學新工藝，預計未來還會有更多、更高效的新工藝湧現。這裡擬就近年出現的一些新工藝作一系列介紹，如在這方面有興趣者，可點選關注本今日頭條號。

1 環氧乙烷及其傳統合成方法簡介

環氧乙烷（EO）是重要的乙烯衍生物和有機化工原料，它經聚合可得到聚乙二醇，它與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇等進行開環反應得到的系列化工產品，用途廣泛。特別是由環氧乙烷水合生產的乙二醇，是生產PET聚酯的重要原料，我國需求量巨大，迄今仍大量進口。目前全球化學工業環氧乙烷產量超過2000萬噸/年（不含更大量的直接轉化為乙二醇部分），需求仍在不斷增長。

環氧乙烷產業鏈 （來源：中國產業資訊行業頻道）

我國商品環氧乙烷（EO）產業鏈消費結構 （來源：中國產業資訊行業頻道）

我國環氧乙烷產能產量 （來源：中國產業資訊行業頻道）

目前工業上採用的環氧乙烷生產工藝，是在200～300 ℃的溫度和高達3 MPa的壓力下，透過銀催化劑用氧氣氧化乙烯來生產，反應產生的溫室氣體二氧化碳幾乎和環氧乙烷一樣多。其中一半以上的二氧化碳來自乙烯的過度氧化，其餘的則是由化石燃料的燃燒而排放的，這些燃料是用來驅動這一過程的。因此，開發更綠色的環氧乙烷生產技術，減少其二氧化碳排放，具有重要意義。

製造環氧乙烷的新的電化學新工藝有助於減少這種重要的商品化學品的碳足跡。

2 電化學合成環氧乙烷的新工藝

採用電化學方法生產乙二醇可以抑制二氧化碳排放，但它面臨兩大挑戰。第一個原因是乙烯不易溶於水，水是電化學電池內使用的首選電解質溶劑。低溶解度阻礙了乙烯與電池陽極的相互作用，降低了氧化過程的效率。提高電池的功率可能會提高環氧乙烷的產量，但也會帶來第二個挑戰：它會使乙烯過度氧化，產生不需要的二氧化碳。

加拿大多倫多大學的Edward H。 Sargent的研究小組現在已經解決了這個難題，他們利用電解液中的氯離子作為載體，在電池陽極和乙烯之間攜帶電荷，以改善它們之間的相互作用（Science 2020， DOI： 10。1126/science。aaz8459）。“這是一種氧化還原調節劑”，領導這項研究的團隊成員Wan Ru Leow說。

當電流流過電化學電池的陽極時，它將氯離子轉化為氯（Cl2），形成次氯酸（HOCl）和鹽酸（HCl）。然後次氯酸與乙烯反應生成氯乙醇（也稱為1-氯-2-羥基乙烷）。同時，陰極分解水釋放出氫氧化物陰離子和氫氣，這些可以作為附加產品被捕獲。研究小組的電池含有一層膜，它將催化電極隔開，防止電池兩側的溶液混合。

在陽極和陰極反應發生後，研究人員將這兩種溶液從電池中取出併合並，讓氯乙醇與氫氧化物反應生成環氧乙烷。Leow說，在工業過程中，這些操作可以在連續流動系統中進行，以進一步提高效率。

反應原理：

陽極反應：2Cl– → Cl2 + 2e– （1）

Cl2 + H2O ⇋HOCl + HClCl2 + H2O ⇋HOCl + HCl （2）

C2H4 + HOCl → HOCH2CH2Cl （3）

陰極反應：2H2O + 2e– → H2 + 2OH– （4）

混合步驟：HOCH2CH2Cl + OH– → C2H4O + Cl– + H2O （5）

HCl + OH– → Cl– + H2O （6）

總反應： C2H4 + H2O → C2H4O + H2 （7）

總的來說，提供給電池的電流的70%用於製造產品，效率相當高，而且不會產生二氧化碳排放。研究小組說，大約97%的乙烯反應生成所需的環氧化物，原則上未反應的乙烯可以透過電池迴圈。該電池還可以以類似的效率將丙烯轉化為環氧丙烷。

電合成在高達1 A/cm2的高電流密度下進行，這決定了給定電極可以製造多少產品。麻省理工學院的Karthish Manthiram說：“這是非常特別的，他也在開發製造環氧化合物的電化學方法，但他沒有參與這項新的研究。”他們已經達到了商業運營所需的電流密度。“

研究人員還對其工藝進行了技術經濟分析，得出結論：在最佳條件下，採用該工藝可生產環氧乙烷，並能與與傳統工藝相匹敵。

去年，Sargent的團隊公佈了一種將二氧化碳還原為乙烯的電化學方法（Nature 2019，DOI：10。1038/s41586-019-1782-2）。透過將這個早期的過程與新的電化學系統相結合，研究小組還證明了它可以將二氧化碳一路轉化為環氧乙烷。

Calgary的一箇中試裝置已經可以每天生產100 kg的乙烯，Sargent說，它可能會修改這一裝置，以在類似的規模測試新的環氧乙烷工藝。他補充說，人們對這些工藝越來越感興趣：”全球化學工業迫切希望看到如何使該行業脫碳。“

但是，筆者認為，與傳統的環氧乙烷生產工藝相比，目前乙烯電化學轉化為環氧乙烷的新工藝雖然較傳統工藝可大幅減排二氧化碳，但這種減排依賴於所消耗的電必須是綠電，如果使用的電來自燃燒礦物能源，發電本身就排放大量二氧化碳，且新工藝消耗的電能成本比老工藝消耗的氧氣高，因此新工藝經濟上目前沒有優勢，就這一點看該工藝目前不如丙烯電化學轉化為環氧丙烷有吸引力，後者目前經濟上具有較強的競爭力。然而，從相對較遠的未來看，礦物能源的價格會上升，綠電成本會降低，以二氧化碳為起始原料經乙烯一路轉化為環氧乙烷仍是很有吸引力的，尤其是在環氧乙烷就地生產就地消費的情況下。