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歸國學者發現新型催化劑,可耐受10000次充放電迴圈

2022-01-22由 DeepTech深科技 發表于 農業

催化劑參與化學反應嗎

“優秀人才回國是歷史的必然”,談及 9 年前跟隨原中科大校長、現中科院院長侯建國院士回國,曾傑顯得十分堅定。2012 年,辭去美國的工作後,他來到中國科學技術大學擔任教授至今。

歸國學者發現新型催化劑,可耐受10000次充放電迴圈

圖 | 曾傑正在指導學生(後排左一為曾傑)

2021 年 1 月 1 月新年伊始,他迎來團隊的首篇頂刊論文,其團隊聯合該校鮑駿研究員,發現一種新型氫氧燃料電池陰極催化劑,這種催化劑具有超立方體框架結構,在氫氧燃料電池陰極反應中表現出高活性和高穩定性,這一結構特性給電催化劑的設計提供了新思路。

日前,該成果以《Pd–Pt 超立方體用於氧還原反應》(Pd–Pt Tesseracts for the Oxygen Reduction Reaction)為題發表在《美國化學會志》(JACS)上。

曾傑告訴 DeepTech,最初進行該研究的原因在於:燃料電池可將化學能轉化為電能,是火力發電裝置的極佳替代物,但由於成本高和系統複雜,目前僅用於部分特殊用途,距離大規模商用較遠。在少有的可商用燃料電池中,鉑基催化劑是這類電池的陰極氧還原催化劑,但當前催化劑的穩定性和活性都不高,電池的充放電迴圈次數和輸出功率都會受到制約,這直接給電池成本帶來挑戰。

據曾傑表示,本次研究的靈感來自三維立方體向四維超立方體的演變,受此啟發,他把鈀鉑合金立方體進行氧化刻蝕,再透過精準調控,把多餘的鈀原子去除,然後將剩餘的鈀鉑原子重排,最終得到鈀鉑合金超立方體。

歸國學者發現新型催化劑,可耐受10000次充放電迴圈

圖 | 具有四維結構的超立方體(來源:曾傑)

據介紹,在氫氧燃料電池陰極催化測試中,超立方體、八足體和立方體的單位質量活性,分別達到商用鉑碳催化劑的 4。1 倍、11。6 倍和 8。3 倍。

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圖 | 幾種鈀鉑框架結構催化劑和商用鉑碳催化劑的單位質量活性對比

始於四維結構,落腳燃料電池

之所以從鉑和鈀入手,是因為鉑是當下做氧還原反應時最理想的催化劑材料,鈀可作為替代金屬在裡面起到調控作用,且價格也比鉑便宜。

空心框架結構具有高比表面和高活性位點佔比的優點,可極大提升原子利用率,進而提升其催化效能,故此是最有潛力的催化劑結構之一。

其中,超立方體結構正是一種極為特殊的空心框架結構,並且該結構具備高活性的晶面。因此,曾傑透過刻蝕鈀鉑合金奈米立方體的方式,得到了超立方體結構。

如果只用一種金屬,很容易出現要麼金屬全部被挖掉,要麼完全挖不動的情況,也很難做出超立方體結構。

而鉑和鈀可以形成任意比例的合金成分,並且鈀和鉑的化學性質不一樣,鈀很容易被挖掉,鉑不太容易被挖掉,這樣就可把大部分鈀挖掉,不僅更容易獲得框架結構,還能留下更多以鉑為基準的鈀鉑合金,催化氧還原反應也更易進行。

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圖 | 鈀鉑超立方體、八足體、立方框架結構奈米晶的表徵

鈀鉑催化劑的潛力表現:兼具高活性和高穩定性

曾傑解釋稱,催化劑一般要具備三大因素:活性、選擇性和穩定性,但有些催化劑往往只具備活性和穩定性。

催化劑表面由原子構成,活性較高時,原子有時會處於亞穩態,但穩定性可能欠缺;而穩定性較好時,活性或會出現欠缺,這種矛盾很難解決。

以日常事物來打比方說,磚頭的穩定性很好,但是活性較差;籠子的活性很好,但是穩定性較差。而曾傑團隊之所以能解決該問題,在於超立方體結構 “渾身” 都有活性,高活性稜邊就像房梁一樣,能把整個結構撐起來,穩定性也由此提高。

談及本次研究的靈感,曾傑表示,最開始團隊在維基百科上看到一些幾何結構,如柏拉圖多面體、亞里士多德多面體等,而這些都是三維結構。

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圖 | 柏拉圖多面體(來源:維基百科)

他們無意中發現,基於三維結構還會延伸出四維結構,四維結構可在每個方向都展出三維結構,這種結構看起來是一個科幻感十足的空間幾何結構。

但該結構只是一個數學模型,它和催化沒有太大關係。不過該團隊還是就該結構和材料的關係,做了探索性討論。曾傑判斷,如果把這種結構做成奈米材料,材料的原子利用率可能和空心框架材料一樣高。

這樣判斷的理由是,把多面體挖空後,就可呈現出四面八方的空腔,即仍然是框架結構,每個方向可保留一些特定晶面,因此原子利用率非常高。而催化劑天然喜歡原子利用率高的東西,由於曾傑使用的鈀和鉑都是貴金屬,原子利用率比較高,這不僅能降低成本,還可提高催化劑活性。

另一方面,該團隊還猜想,在同樣原子利用率的情況下,四維結構跟之前發現的三維空心框架結構、以及空心殼結構之間的區別就在於它的脊,即四維結構擁有立體的梁。這樣的好處是,不僅催化利用率高,還能支撐整個立體結構。

他們選擇的立方體結構,其內部非常有規律,透過立方體的 6 個面,沿著這些面的方向去挖,就能挖出四維超立方體材料。

具體實現時,曾傑使用刻蝕法,把結構設計出來後,先把它做成一個充實的立方體,然後選擇性地朝著某些方向去挖,把那些梁給挖出來,這種方法叫做刻蝕。

用此方法獲得的催化劑,在電化學測試環境中,表現出極高的結構穩定性,經過 10000 次燃料電池迴圈充放電測試,催化劑效能未出現明顯下降。概括來說,該研究拓寬了對蝕刻機理的理解,也為新型框架結構的催化設計提供了有效思路。

曾傑的就職單位,也是自己的母校——中國科學技術大學,該校曾培養出崔屹等材料大牛,兩者也是同校校友。而前者對中學生科普,也頗有託付。

跟隨恩師回中國,奔波各地做科普

2008 年,曾傑在中國科大完成博士學業,赴美繼續從事科研,師從著名奈米科學家夏幼南教授,先後任博士後和研究助理教授。但從出國起,他就懷著一顆 “歸國之心”。

歸國學者發現新型催化劑,可耐受10000次充放電迴圈

圖 | 曾傑(來源:中科大)

關於他回國任教,曾有這樣一則插曲。2012 年春,時任中國科大校長的侯建國院士赴美招聘青年人才,曾傑在波士頓迎接昔日導師,師徒之間進行了一次長談。這次長談讓曾傑決定立刻辭去美國的職位,並約定兩週後兩人在紐約機場會合。

最終,他與侯建國院士搭乘同一航班返回國內。他說:“國家對科研人才的重視超過歷史任何時刻,國內的科研條件不斷提升、吸引力在增加,現在和未來,祖國都是科研的熱土。”

業餘時間的曾傑喜歡做科普,雖然這對發論文幾乎沒有幫助,但他樂此不疲。在美國時期的導師夏幼南教授的導師是美國三院院士、哈佛教授 George M。 Whitesides,其有一本英文科普書籍叫 No Small Matter,曾傑參與翻譯了這本書,中文名為《見微知著:奈米科學》,這本書還曾獲得全國優秀科普作品獎。在書籍推介、以及隨學校去高中進行招生宣傳時,他開始做起了科普。

他曾到河南安陽一所高中做科普報告,並藉此點燃了一名學生的科研夢。日後這位學生考上中山大學,並去美國哥倫比亞大學留學。2019 年 9 月 2 日,是曾傑新學期第一天,這位學生深知曾傑未必記得他是誰,但還是鼓起勇氣給後者寫了一封感謝信,表示因為此前曾傑那場的科普報告,才萌生出科研熱情。

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圖 | 一位聽過曾傑科普報告的學生寫來的感謝信(來源:受訪者朋友圈)

此外,曾傑還去過貴州等地的貧困縣做科普。類似事情也發生過多次,他也經常把自己翻譯的書附上贈語送給學生。國內某問答社群有一個問題叫“中科大的曾傑老師怎麼樣?”,一位稱是曾傑學生的使用者表示,此前曾答應保研到曾傑小組,但因為“想出去闖一闖”而放鴿子,但是曾傑依然以對方的選擇為優先。

生於河南信陽農村的曾傑,人生並非一帆風順,在讀博期間,他的雙眼因為做實驗被灼傷過,雖然進行了及時的手術治療,但至今仍有後遺症。現在他在實驗室讀文獻,都得用 A3 紙列印成報紙大小的 “海報” 來讀,學生給他發郵件也主動用微軟雅黑加粗字型,希望能減輕他的用眼壓力。

與科研密切接觸了二十多年,曾傑堅信,科學研究不僅要仰望星空,也要腳踏實地。他不斷告訴自己,科學研究不僅需要 “智商”,也需要 “逆商”;不僅需要 “智慧”,也需要 “韌勁”。