電路板的大氣汙染物典型腐蝕分析及防護

隨著電子技術的發展，電路板上的器件引腳間距越來越小，器件排列更加密集，電場梯度更大，這都使得電路板對腐蝕更為敏感。另一方面，電路板應用環境的拓展和產品可靠性壽命要求的不斷增加，使得電路板發生腐蝕失效的風險不斷增加。其中大氣環境作為電路板腐蝕發生的外部條件，大氣汙染物在產品腐蝕發生的過程中扮演了重要角色。由於與大氣汙染物相關的故障通常在電子產品使用一段時間後才能顯現出來，這意味著一旦發生了腐蝕引起的故障，相同環境下相同使用年限的產品將進入故障集中爆發期。同時汙染對電子產品的影響是不可逆的，會對維修造成很大困難，甚至導致產品的報廢。因此在產品設計之初進行相應的大氣汙染物的防護設計很有必要。在以往研究中的有關電路板腐蝕問題，主要聚焦於特定型別的腐蝕機理及緩蝕劑的研究。電路板塗覆塗層的研究中，偏向在平面條件下保護塗層的不同材質、不同厚度等因素對防護和可維修性的分析，少有專門針對工程實際中電路板防護塗層的塗覆薄弱點評估和關於電路板腐蝕防護的系統性介紹。

在以往研究的基礎上，文中結合電路板大氣汙染物防護的實際問題，從電路板典型腐蝕失效和保護塗層的塗覆薄弱點入手，探討電路板類產品應對大氣汙染物的具體防護措施。

大氣汙染物分類

根據ANSI／ISA－71．04的描述，影響裝置工作的空氣中的汙染物有固體、液體、氣體三種形態。各形態中對電路板影響較大的物質如下所述。

1）固態微粒——灰塵。灰塵中通常含有氯離子、硫酸根、硝酸根等水溶性鹽分。除了直接使裝置內部金屬接外掛或金屬觸點接觸不良外，還會在金屬表面促使水膜的形成。水溶性成分溶解在水膜中，將會加速金屬腐蝕的發生，導致電路板絕緣阻抗下降。若在電路板工作過程中，可能會發生更為嚴重的電偶腐蝕。

2）液態空氣汙染物——鹽霧。此處描述的液態空氣汙染物除了廣義上的液體外，還包含了被氣體攜帶的液體和空氣中霧化液滴狀物的氣溶膠。沿海地區的空氣中，鹽霧含量較高，主要成分是NaCl，NaCl在化學上比較不活潑，但在潮溼及有水的情況下，會產生Cl－，與Cu、Ni、Ag等金屬或合金反應。同時NaCl作為一種強電解質，在低於臨界相對溼度的情況下，可以在附著表面發生結露，離解生成Cl－，溶解在電路板表面的液膜或液滴中。在一定濃度Cl－下，電子裝置開始出現區域性腐蝕，隨著新的不致密腐蝕產物的出現，進一步破壞裝置表面的防護層，腐蝕速率迅速增大。

3）氣態空氣汙染物——S02、H2S。含硫化合物是大氣中最主要的汙染物之一，大氣中H2S和SO2主要來自採礦、含硫燃料的燃燒及冶金、硫酸製造等工業過程。H2S和SO2是強可變組分，H2S在加熱情況下可分解為H2和S。排放到空氣中的SO2與潮溼空氣中的O2和水蒸氣反應，在粉塵等催化劑作用下化合生成H2SO4。

腐蝕失效機理和形態

由腐蝕引起的電化學遷移（Electrochemical migration，ECM）是電子產品腐蝕失效的主要原因。電化學遷移存在兩種不同的形式：一種是金屬離子遷移到陰極，還原沉積形成枝晶，並向陽極生長；另外一種是陽極向陰極生產的導電陽極絲（Conducting anodic filaments，CAF）。金屬的電化學遷移最終會造成電路的短路漏電流，從而造成系統的失效。

電路板出現的大氣腐蝕機制中，材料表面的吸附液膜扮演著重要角色。液膜厚度在1μm以上的腐蝕最為嚴重，液膜之下主要發生的是電化學反應。常見的電子裝置在空氣中出現的腐蝕形態，可以大致分為以下幾類。

1）區域性腐蝕。腐蝕集中在金屬材料表面的小部分割槽域內，其餘大部分表面腐蝕輕微或不發生腐蝕。主要由於金屬表面狀態（塗層缺陷、化學成分等）和腐蝕介質分佈的不均勻，導致電化學性不均勻，即不同的部位具有不同的電極電位，從而形成電位差，驅動區域性腐蝕的產生。在區域性腐蝕過程中，陽極區域和陰極區域區別明顯，通常形成小陽極大陰極的組態，陽極腐蝕嚴重。

2）微孔腐蝕。一種特殊的區域性腐蝕，常見於鍍金元件上的特殊電偶腐蝕。由於鍍層表面微孔或其他缺陷的存在，中間過渡層甚至基體金屬暴露在大氣中，Au與其他金屬形成大陰極小陽極的電偶對，發生電化學腐蝕。腐蝕產物的出現進一步導致表面缺陷的增大，最終導致鍍層破壞。受接觸表面微孔腐蝕產物的影響，腐蝕區域將表現出較高的接觸阻抗和相移。

3）電解腐蝕。在相鄰導體間距較近且存在偏壓的情況下，將形成較強的電場。若此時導體存在液膜，電位較高的導體將會被溶液電解，形成的離子向另一導體遷移，導致導體間絕緣效能迅速下降，破壞導體，最終導致裝置失效。

典型腐蝕與防護

電路板典型腐蝕失效

電路板上會用到多種物料，物料的選型對於腐蝕反應的發生有重要影響。以工程實際中遇到的厚膜電阻硫化、SMD LED兩種典型硫化失效和印製板銅腐蝕為例，比較不同器件封裝結構和材料選擇對電路板抗腐蝕能力的影響。

1）厚膜貼片電阻硫化腐蝕。厚膜電阻的面電極含有銀元素，銀元素暴露在空氣中極易與硫發生化學反應。如果外部保護層和電鍍層沒有緊密結合，則面電極會與空氣中的硫接觸。當空氣中含有大量含硫化合物時，銀與硫化物反應生成硫化銀，由於硫化銀不導電，且體積比銀大，在化合後，體積膨脹，導致原先銀層的斷層，電阻值逐漸增大，直至斷路。為了防止厚膜電阻硫化，可選用抗硫化能力強的電阻。在面電極上塗覆保護層，透過匯入不含Ag、且具有導電性的硫化保護層，從而保護上面電極，徹底杜絕硫化的通路。典型抗硫化電阻封裝結構如圖1所示。透過1年的對比應用試驗表明，電阻硫化失效率大大降低，新封裝結構的厚膜電阻具有良好的抗硫化作用。

圖1 帶抗硫化塗層的貼片電阻結構

2）矽膠封裝LED硫化腐蝕失效。典型的貼片封裝LED結構如圖2所示，其中與金線相連的一般為鍍銀支架，灌封材料則通常根據廠商而異。實際應用中，在含硫量較高的地區使用矽膠封裝LED，被硫化的風險很高。如圖3所示，矽膠封裝的LED內部支架已經發黑，經過測試，無法點亮。將失效矽膠封裝LED機械開封后，在金相顯微鏡下觀察到內部鍵合點和支架的形貌如圖4和圖5所示。支架出現嚴重發黑，甚至露出基底銅層的顏色，外部鍵合點已脫落，晶片位置的銀膠發黑嚴重。選取LED支架區域的兩個位置進行EDS能譜分析，如圖6所示。在支架區域分別檢測到了質量分數為13．02％和5．38％的硫元素。

圖2 貼片LED結構

圖3 被硫化的矽膠封裝LED

圖4 金相顯微鏡下的被硫化的矽膠封裝LED開封圖片

圖5 LED支架區域SEM影象

圖 6EDS分析結果

矽膠多孔結構對空氣中硫化物有吸附作用，PLCC表面灌注型發光二極體如果選用矽膠進行封裝，則會有硫化的風險。因為矽膠具有透溼透氧的特性，空氣中的硫離子易穿透矽膠分子間隙，進入LED內部，與支架鍍銀層發生化學反應，導致支架功能區黑化，光通量下降，直至出現死燈。如果選用環氧樹脂進行封裝（見圖7），則能有效阻止硫離子的侵蝕。選用環氧樹脂封裝的LED，現場使用1年後沒有發現硫化的現象。

圖7 環氧樹脂封裝的LED

3）印刷電路板的銅腐蝕。印刷電路板使用銅作為電氣傳輸介質，銅腐蝕不僅會影響產品外觀，更容易導致電氣連線短路或斷路問題。為提高電路板覆銅的抗腐蝕能力，常見的表面處理方式有：熱風整平噴錫、化學鎳金和化學浸銀。相關研究表明，在容易產生凝露的含硫大氣環境下，熱風整平噴錫抗腐蝕能力最強，其次是化學鎳金。

表面處理並不能完全確保電路板在惡劣環境下覆銅不被腐蝕。如圖8所示，化學鎳金電路板底部接地覆銅區域出現覆銅腐蝕現象，甚至被三防漆覆蓋區域的過孔也出現了明顯的腐蝕產物堵塞過孔。如圖9所示，經過熱風整平噴錫的電路板過孔出現腐蝕現象，電路板過孔位置是腐蝕現象出現的高發區域。除了改變表面處理方式和增加鍍層厚度外，還應調整電路板生產和整合測試過程中的工藝引數，尤其應避免ICT測試過程中，過高探針壓力破壞鍍層。ICT測試壓痕如圖10所示。

圖8 化學鎳金處理的電路板過孔腐蝕

圖9 熱風整平噴錫處理的電路板過孔腐蝕

圖10 電路板ICT測試壓痕

塗層塗覆

印製電路板的器件腐蝕通常從引腳或器件邊緣誘發，歷經表面塗層損傷、介面腐蝕擴充套件、金屬腐蝕擴充套件、元器件內腔腐蝕等階段。三防漆作為一種特殊配方的塗料，用於保護電路板免受環境的侵蝕。三防漆的種類和塗覆厚度是影響防護效果的重要因素。業內常根據GB／T 13452．2－2008測量平面位置的塗覆材料厚度，有溼膜厚度、幹膜厚度的區分。IPC－A－610給出了不同型別的三防漆推薦塗覆厚度，見表1。根據實際應用，對於受控環境，可以無需塗覆三防或採用薄層塗覆工藝，塗覆厚度處於範圍下限；對於不受控環境或惡劣環境，則建議採用厚層塗覆工藝，塗覆厚度處於範圍上限。

表1 IPC－A－610建議塗覆厚度

在實際生產中，發現引腳處幹膜厚度有時僅能達到平面區域幹膜厚度的1／3。原因是三防漆具有一定流動性，在噴塗後，受到重力和引腳間的毛細作用，器件引腳處的三防漆厚度較薄，成為三防防護的薄弱點（見圖11），極易形成腐蝕。如圖12所示，使用一段時間的電路板器件引腳處出現了三防漆缺失和引腳腐蝕現象。

圖11 保護塗層的薄弱點

圖12 器件三防缺失和引腳腐蝕

為了評估不同種類三防漆材質及塗覆厚度在電路板防護效果，選取三塊相同電路板，設定不同的塗覆引數，見表2。方案A、B中的丙烯酸三防漆在使用前需要稀釋，方案C中的觸變型聚氨酯三防漆是改良型的聚氨酯三防漆，具有剪下時黏度較小、便於噴塗均勻、停止剪下時黏度迅速上升的特點。根據GB／T 2423．17進行恆定鹽霧試驗168h之後，按照GB／T 2423．18採用等級II的要求進行交變鹽霧6個週期試驗，時間為144h。試驗方法和引數見表3和圖13。

表2 試驗電路板樣品塗覆引數

表3 鹽霧試驗引數

圖13鹽霧試驗方案

試驗結果如圖14所示。在經過恆定鹽霧試驗和交變鹽霧試驗之後，方案A的電路板在塗層的邊沿位置出現了塗層脫落，貼片器件和引腳焊點位置出現鼓泡，部分器件引腳出現了較嚴重腐蝕，在紫光燈下器件引腳位置三防漆脫落情況嚴重。方案B的電路板在紫光燈下器件引腳位置三防漆出現少量脫落，引腳出現輕微腐蝕，電路板在平面位置出現一些鼓泡，貼片器件的邊沿位置出現一定鼓泡。方案C的電路板三防漆外觀未見明顯破損，在紫光燈下器件引腳位置三防漆留存相對完整，在PCB平面位置有少量鼓泡情況出現，在貼片器件引腳處出現少量氣泡。

圖14 鹽霧試驗後的電路板三防漆外觀對比

試驗結果表明，在三防漆塗覆工藝相同的前提下，不同物性引數和塗覆厚度的三防漆在電路板的防護效果上有較大的差異。適當提高三防漆材質黏度和厚度能有效改善器件引腳處和器件邊沿處防護效果，保證塗層的完整性，進一步提高了電路板器件工作過程的抗腐蝕能力。

結構防護

結構密封防護設計是為隔絕或減少外部腐蝕介質的影響，保持內部絕緣件和電子器件原有的效能。例如將裝置置於高防護等級的防護外殼中，如圖15所示。

圖15 IP67電路板防護外殼

提高防護等級可能會導致如散熱、人機互動、成本等方面的問題。當系統中引入風扇時，需注意風道設計。根據裝置的使用環境，合理選擇產品的散熱方式和風扇的位置。當風扇置於進風口位置，應注意避免在裝置內部形成渦流，且進風口位置避免放置管腳密度較大的器件，以減少區域性區域積灰嚴重的問題出現，避免固體顆粒汙染物聚集。

結論

針對電路板的大氣汙染物防護問題，在應力因素分析和已有腐蝕故障機理研究的基礎上，分別從器件級、單板級和裝置級，在物料選型、防護塗層和結構防護設計方面提出了多種分析驗證方法和防護措施。

1）對於腐蝕器件，可用金相顯微、SEM及EDS等手段確定具體汙染源，針對汙染源種類和入侵路徑選擇合適封裝的器件。

2）受重力和引腳間毛細作用的影響，器件引腳和邊緣位置通常是塗層塗覆的薄弱點。帶有保護塗層的電路板腐蝕通常從引腳或器件邊緣誘發，器件引腳位置為保護塗層的塗覆薄弱點。提高塗層材料黏度和厚度，可以有效提升保護電路板對汙染物的抗腐蝕能力。

3）適當提高結構設計的IP防護等級和合理的風道設計，可以有效降低大氣汙染物入侵。

該研究提出的相關方法和相關案例分析為電路板腐蝕失效分析和防護設計提供了參考和借鑑。

淺談爬行腐蝕現象

一、問題的提出

1．一批運行了相當一段時間後的使用者單板中，發現其中6塊單板過孔上發黑而導致工作失常，如圖1所示。

圖1 電容、電阻端子焊點發黑

2．一批PCBA在運行了一段時間後出現了4塊因電阻排焊盤和焊點發暗而導致電路工作不正常，如圖2所示。

圖2 電阻排焊盤和焊點發暗

不管是失效的電容、電阻還是電阻排，端子介面的位置都檢測到大量硫元素的存在。對失效樣品上殘留的塵埃進行檢測也發現S元素含量很高。因此，從現象表現和試驗分析的結果看，造成故障的原因是應用環境中的硫浸蝕。

二、爬行腐蝕的機理

爬行腐蝕發生在裸露的Cu面上。Cu面在含硫物質（單質硫、硫化氫、硫酸、有機硫化物等）的作用下會生成大量的硫化物。Cu的氧化物是不溶於水的。但是Cu的硫化物和氯化物卻會溶於水，在濃度梯度的驅動下，具有很高的表面流動性。生成物會由高濃度區向低濃度區擴散。硫化物具有半導體性質，且不會造成短路的立即發生，但是隨著硫化物濃度的增加，其電阻會逐漸減小並造成短路失效。

此外，該腐蝕產物的電阻值會隨著溫度的變化而急劇變化，可以從10MΩ下降到1Ω。溼氣（水膜）會加速這種爬行腐蝕：硫化物（如硫酸、二氧化硫）溶於水會生成弱酸，弱酸會造成硫化銅的分解，迫使清潔的Cu面露出來，從而繼續發生腐蝕。顯然溼度的增加會加速這種爬行腐蝕。據有關資料報導，這種腐蝕發生的速度很快，有些單板甚至執行不到一年就會發生失效，如圖3、圖4所示。

圖3 電阻排焊點的爬行腐蝕

圖4 PTH過孔上的爬行腐蝕

三、爬行腐蝕的影響因素

1．大氣環境因素的影響作為大氣環境中促進電子裝置腐蝕的元素和氣體，被列舉的有：SO2、NO2、H2S、O2、HCl、Cl2、NH3等，腐蝕性氣體成分的室內濃度、蓄積速度、發生源、影響和容易受影響的材料及容許濃度如表1所示。上述氣體一溶入水中，就容易形成腐蝕性的酸或鹽。表1

2．溼度根據爬行腐蝕的溶解／擴散／沉積機理，溼度的增加應該會加速硫化腐蝕的發生。

Ping Zhao等人認為，爬行腐蝕的速率與溼度成指數關係。Craig Hillman等人在混合氣體實驗研究中發現，隨著相對溼度的上升，腐蝕速率急劇增加，呈拋物線狀。以Cu為例，當溼度從60％RH增加到80％RH時，其腐蝕速率後者為前者的3．6倍。

3．基材和鍍層材料的影響

Conrad研究了黃銅、青銅、CuNi三種基材，Au／Pd／SnPb三種鍍層結構下的腐蝕速率，實驗氣氛為幹／溼硫化氫。結果發現：基材中黃銅抗爬行腐蝕能力最好，CuNi最差；表面處理中SnPb是最不容易腐蝕的，Au、Pd表面上腐蝕產物爬行距離最長。

Alcatel－Lucent、Dell、Rockwell Automation等公司研究了不同表面處理單板抗爬行腐蝕能力，認為HASL、Im－Sn抗腐蝕能力最好，OSP、ENIG適中，Im－Ag最差。Alcatel－Lucent認為各表面處理抗腐蝕能力排序如下：ImSn～HASL5ENIG＞OSP＞ImAg化學銀本身並不會造成爬行腐蝕。但爬行腐蝕在化學銀表面處理中發生的機率卻更高，這是因為化學銀的PCB露Cu或表面微孔更為嚴重，露出來的Cu被腐蝕的機率比較高。

4．焊盤定義的影響

Dell的Randy研究認為，當焊盤為阻焊掩膜定義（SMD）時，由於綠油側蝕存在，PCB露銅會較為嚴重，因而更容易腐蝕。採用非阻焊掩膜（NSMD）定義方式時，可有效提高焊盤的抗腐蝕能力。

5．單板組裝的影響。

① 再流焊接：再流的熱衝擊會造成綠油區域性產生微小剝離，或某些表面處理的破壞（如OSP），使電子產品露銅更嚴重，爬行腐蝕風險增加。由於無鉛再流溫度更高，故此問題尤其值得關注。

② 波峰焊接：據報導，在某爬行腐蝕失效的案例中，腐蝕點均發生在夾具波峰焊的陰影區域周圍，因此認為助焊劑殘留對爬行腐蝕有加速作用。其可能的原因是：●助焊劑殘留比較容易吸潮，造成區域性相對溼度增加，反應速率加快；●助焊劑中含有大量汙染離子，酸性的H＋還可以分解銅的氧化物，因此也會對腐蝕有一定的加速作用。四、對爬行腐蝕的防護措施隨著全球工業化的發展，大氣將進一步惡化，爬行腐蝕將越來越受到電子產品業界的普遍關注。

歸納對爬行腐蝕的防護措施主要有：（1）採用三防塗敷無疑是防止PCBA腐蝕的最有效措施；（2）設計和工藝上要減小PCB、元器件露銅的機率；（3）組裝過程要盡力減少熱衝擊及汙染離子殘留；（4）整機設計要加強溫、溼度的控制；（5）機房選址應避開明顯的硫汙染。五、爬行腐蝕、離子遷移枝晶及CAF等的異同馬里蘭大學較早研究了翼型引腳器件上的爬行腐蝕，並對腐蝕機理進行了初步的探討。與離子遷移枝晶、CAF類似，爬行腐蝕也是一個傳質的過程，但三者發生的場景、生成的產物及導致的失效模式並不完全相同，具體對比如表2所示。表2

現代電子裝聯工藝可靠性