經典！《環氧樹脂及其應用》值得熬夜品讀！

第七章 環氧樹脂用輔助材料及其改性

環氧樹脂作為材料使用時，除了需要新增固化劑，使其與環氧樹脂發生固化形成交聯網路結構外，往往還需要一些輔助材料。例如，採用稀釋劑等流動調節劑控制液體材料的流動性；加入觸變劑改善環氧樹脂的貯存性和加工性；新增偶聯劑提高纖維增強材料、無機填料等的改性效果；在作為阻燃材料和注塑材料時往往需要分別使用阻燃劑和脫模劑以達到所需的目的。儘管環氧樹脂是一類綜合性能優異的樹脂基體，在很多工業領域得到廣泛應用，但環氧樹脂和固化劑組成的材料常常因某些效能諸如耐溼熱、韌性等不能滿足某些使用領域的要求，因此需要對基本材料進行改性。在環氧樹脂改性時材料的效能是有得有失的，要求僅改進某一效能而保持其他效能不變是很困難的。環氧樹脂材料的設計者只能努力做到改進環氧樹脂材料某一效能的同時，儘可能使其他效能少受損失。由於篇幅有限，本章僅就環氧樹脂常用場合所需的一些輔助材料及其改性效果進行簡要的論述。

5。1稀釋劑

環氧樹脂材料要求的黏度依用途的差別而定，例如塗料、澆注和浸漬等用途所要求的黏度比液態的DGEBA樹脂的黏度還要低。當然，各種用途不同，要求其黏度大小也不一樣。高黏度環氧樹脂可加入稀釋劑來降低環氧樹脂體系的黏度和改進工藝效能。通常稀釋劑按機能分為非活性稀釋劑和活性稀釋劑。

5。1。1非活性稀釋劑

非活性稀釋劑與環氧樹脂相容，但並不參加環氧樹脂的固化反應，因此與環氧樹脂互容性差的部分在固化過程中分離出來，完全互容的部分也依沸點的高低不同而從環氧樹脂固化物中揮發掉。由於這種非活性稀釋劑的加入，環氧樹脂固化物的強度和模量下降，但伸長率得到了提高。最常用的非活性稀釋劑有鄰苯二甲酸二丁酯及二辛酯。新增17份的鄰苯二甲酸二丁酯使雙酚A型環氧樹脂的黏度從15Pa·s降至4Pa·s。此外丙酮、松節油、二甲苯亦可作為非活性稀釋劑，某些酚類化合物同樣可作為稀釋劑。同時又是胺類固化劑的活性促進劑，如煤焦油。煤焦油中的酚類化合物可以和環氧基發生反應，新增環氧樹脂量的10%～20%，對環氧樹脂固化物的效能影響不大，這主要作為塗料來使用，煤焦油可以改善環氧樹脂固化物的憎水性，但減弱了對酸和溶劑的破壞的抵抗能力。

5。1。2活性稀釋劑

活性稀釋劑主要是指含有環氧基團的低分子環氧化合物，它們可以參加環氧樹脂的固化反應，成為環氧樹脂的固化物的交聯網路結構中的一部分。一般活性稀釋劑分為單環氧基、雙環氧基和三環氧基活性稀釋劑，見表5-1。有些單環氧基稀釋劑，如丙烯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚對於胺類固化劑反應活性較大；而另一些烯烴或脂環族單環氧基稀釋劑對酸酐固化劑反應活性較大。

總之，從改性環氧樹脂材料的觀點看，活性稀釋劑的實用價值比非活性稀釋劑的高，例如在粘接、澆注等情況下揮發有困難，因此非活性稀釋劑可能帶來阻礙環氧樹脂的固化反應或者產生氣泡等不利的結果，在這種情況下使用活性稀釋劑可以得到滿意的效果。選擇活性稀釋劑要適當，以求取得更好的效果，一般來說，選擇活性稀釋劑的條件應滿足：①稀釋效果好；②儘可能不損害環氧樹脂固化物的效能；③衛生、安全性高，毒性刺激性小。從不損害環氧樹脂固化物效能的觀點看，雙環氧基和三環氧基化合物效能優良，但卻存在稀釋效果差的缺點。

5。2觸變劑

在環氧樹脂組分中有些是互不相溶的，相對密度懸殊（如環氧/填料體系），從而在貯存過程中會發生沉澱，而影響固化物的效能。特別在垂直面、仰視面上進行塗覆和填充時，要求環氧樹脂物料不發生流淌和滴落。這時就要求施工時，物料有—定的流動性，不能夠很快固化保持一定的形態。這些要求是採用高分子量環氧樹脂以及新增普通無機填料無法實現的，非採用觸變劑不可。

5。2。1觸變性

觸變性是指物料受剪下和靜置狀態下，溶膠和凝膠可反覆逆轉的一種現象。對凝膠物料施加剪下力，起初阻力很大，但隨著時間的延長而逐漸降低，達到一定值後變成了溶膠；再解除剪下力，溶膠的阻力逐漸恢復，物料重新變成了凝膠。觸變性程度可以此物料溶膠態變成凝膠所需時間來表示，也可以用表示被增黏的物料流變特性的資料，即觸變指數（TI）來表示。它用Brookfield黏度計在室溫下測定，該指數高說明觸變性好，指標為1時該液體沒有結構黏性，仍然是牛頓流體。

5。2。2觸變劑

觸變劑是一種具有很大表面積的不溶性新增劑。氣相二氧化矽的表面與物料母體之間有形成氫鍵的可能性，因此它是最有效的觸變劑。

高分散的氣相二氧化矽（商品名為氣溶膠，俗稱白炭黑）是在氫氣、氧氣燃燒狀態下由四氯化矽水解而成的。反應式如下：

2H2+O2

SiCl4+2H2O

比表面積與粒徑高分散性是氣相二氧化矽最重要的引數。它的比表面積是50～400m2/g，粒徑為7～40nm，粒子幾乎是球形的，不存在細孔。它和沉澱法製備的二氧化矽是截然不同的。

（1）氣相二氧化矽的表面特性氣相二氧化矽粒子表面有SiOH存在，如圖5-1所示，因此相互間有氫鍵締合的傾向，這也是粒子間相互凝集形成三維網狀結構的原因。

在聚合物料中由於氣相二氧化矽的網狀結構使物料的黏度上升，但一旦受到剪下力作用（攪拌、振動、混合）網狀結構將被破壞，物料的黏度迅速下降。剪下力一旦消失，氣相二氧化矽的三維網狀結構再次使物料黏度很快上升。

（2）氣相二氧化矽在物料中的效果氣相二氧化矽在不同的物料中其觸變效果是不同的，即使在非極性的物料中，也能賦予其優良的增稠性。

在極性物料中氣相二氧化矽的觸變效果不好，這主要是由於極性物料中分子的氫同氣相二氧化矽表面的矽酸基相結合，排斥了氣相二氧化矽粒子間的氫鍵締合。但用高溫加水分解法制得的氧化矽與氣相二氧化矽組成的混合物能夠使極性物料增稠。氣相二氧化矽在多官能基有機化合物作新增助劑的極性物料中能夠提高增稠效果，這種新增助劑一般是環氧樹脂的高分子量固化劑，如聚醯胺等，如圖5-2所示。

5。2。3在不含固化劑的環氧樹脂中作用

環氧樹脂是含有環氧基、羥基等多種極性官能團的預聚物，它對各種無機物表面均有良好的潤溼性。當在環氧物料中加入10%（質量分數）的氣相二氧化矽時就可以獲得良好的融變性。

氣相SiO2在環氧樹脂中的新增量應根據加工特性和應用技術要求來決定。一般為環氧樹脂的2%～5%（質量分數），在澆注和塗料使用中，為了提高其加工性，在環氧樹脂中新增量可多達10%（質量分數）。其混合方法為：①室溫下在混煉機中混煉；②將環氧樹脂加熱，在高速攪拌下加入氣相二氧化矽。

氣相SiO2對環氧樹脂流動性的影響與氣相SiO2的比表面積和粒徑有關。比表面積大的氣相SiO2增稠作用越大，且粒徑越小增稠作用越大。氣相二氧化矽中的水分和pH值對環氧樹脂的增稠作用影響不大。此外，氣相SiO2對環氧樹脂體系的適用期沒有影響。

5。2。4在含有固化劑的環氧樹脂中氣相二氧化矽的觸變作用

氣相SiO2的觸變效果因環氧樹脂組分中胺類固化劑的加入而加大，這主要是由於氨基能加劇氣相SiO2的網狀結構。在環氧樹脂中新增胺類固化劑後，發現不同種類的固化劑對氣相SiO2的分散狀態和流變特性有不同的影響。一般來說，較少量的氣相SiO2就可以在低分子量的脂肪胺作為固化劑的環氧樹脂物料中發揮增稠效果。而在高分子量的脂肪胺（如聚醯胺類）固化劑的環氧樹脂物料中只有新增較多的氣相SiO2才能發揮較好的增稠效果。

脂環族多元胺的環氧樹脂物料中需要新增較多的氣相SiO2才能發揮觸變效果。含有胺加成物的改性環氧樹脂物料中氣相SiO2的增稠及觸變效果比未改性的雙酚A環氧樹脂物料差。芳香族胺類固化劑的環氧樹脂物料中，氣相SiO2的觸變效果較差，即使用量加入7%（質量分數），也僅能獲得增稠而沒有觸變效能。在環氧樹脂固化劑物料中新增氣相SiO2，除可以增稠以外，還可以改進固化物的均勻效能，這對於環氧樹脂塗料及膠黏劑的應用是十分重要的。

5。3填料對環氧樹脂的改性

填料一直廣泛地作為增量劑，以期降低製造成本，改善某些效能。環氧樹脂在某些場合下亦採用填料綜合改進力學、熱或電效能，特別是降低收縮率。為了獲得良好的改性效果，重要的是充分考慮填料與基體樹脂的粘接性，採用偶聯劑處理對改善粘接性是行之有效的方法。下面對常用的填料種類、形狀、適應性及改進效果分別加以介紹。

5。3。1填料的種類及用途

填料的種類非常多，在環氧樹脂中具有代表性的填料的性狀和適應性見表5-2。填料的適應性不僅取決於填料的化學組成，還與其性狀及顆粒的大小（粒徑或粒度）有關。例如，為改進力學效能，最好採用針狀或纖維狀（棒狀）填料，這種填料有玻璃、石棉、黏土、碳酸鈣等；要改進熱傳導性，可採用導熱好的鋁、鎂及其化合物，各種結晶性矽石、金屬等。

注：a代表耐磨性；b代表著色性；c代表熱傳導性；d代表導電性；e代表尺寸穩定性；f代表介電性；g代表電阻性；h代表耐水性（化學藥品性）；i代表耐寒性；j代表耐熱性；k代表穩定性。

加入填料不可能使所有的效能都得到改進，往往改進了第一使用效能，其他效能相應下降。例如，在電氣用途中，配合氫氧化鋁以期改進力學效能和阻燃效能，但卻導致介電效能和電氣絕緣效能的降低。因此，往往需要根據具體的使用要求，將某種或幾種填料混合新增，才能得到滿意的改進效果。

5。3。2填料的改性效果

填料可以改進如下效能。

力學效能：拉伸強度、彎曲強度、衝擊強度、尺寸穩定性、耐磨效能等。

熱效能：熱老化性、熱變形溫度（HDT）、高溫特性，降低熱膨脹係數、熱傳導性，賦予阻燃性（延遲燃燒性、自熄性，提高著火點）。

電氣效能：提高耐電弧性、高溫絕緣及高溫介電效能。

耐化學藥品性：提高耐酸性、耐鹼性、耐水性、耐溶劑效能。

改善操作效能：增黏（增稠）、觸變性、降低固化放熱、減少固化收縮。

（1）力學效能加入填料的主要目的在於改進力學效能，改進效果取決於填料自身的性質、顆粒的大小及用量的多少。例如填料為矽石，偶聯劑是加入熱固性樹脂/填料混合物中的。研究結果認為，彎曲強度、模量隨填料新增量的增加而首先提高，破壞能量在填料新增初期上升，到達極大值繼而下降。

力學效能對溫度的依賴性也由於填料的加入而有所變化。研究溫度與拉伸強度的關係（矽石填料）表明，填料顆粒的大小不同，作用效果差別很大。在高溫區的拉伸強度，無論填料顆粒大小如何都因填料的加入而提高；在室溫附近，填料顆粒大小不同，對拉伸強度影響極大，顆粒大的，拉伸強度不但不提高，反而大幅度下降。這是因為固化物在高溫下呈韌性破壞而在低溫玻璃態轉變為脆性破壞，玻璃態區填料不但起不到增強效果，反而成為裂紋的產生源。

關於高溫下的增強效果。加入填料希望能提高HDT。但是研究各種填料的新增量與固化物HDT的關係表明，大多數填料對耐熱性幾乎沒有貢獻，有的還會降低HDT，只有少數幾種填料如鹼性碳酸鎂、石棉和雲母可以使固化物HDT提高。

（2）電效能填料用來改善電效能的情況不多，除改進固化物耐電弧效能外，填料對電絕緣性和介電效能都可能產生不良影響。填料含有吸溼性雜質和易離子化的物質，即使不含有這些物質也易包藏水分，所以電絕緣性就要下降，例如一些含鹼土金屬的填料和纖維狀填料（石棉）等就是如此。因此，為除去雜質常常將填料進行焙燒。作為電氣材料使用的填料有矽石、氧化鋁、雲母等。通常使用的矽石，特別是熔融矽石具有高絕緣性和耐溼絕緣性，同時有優異的介電效能和低熱膨脹係數，常常作為超高壓變壓器用材料。

填料對電氣效能改進最大的是耐電弧性；研究填料與耐電弧性的關係表明，隨著填料配合量的增加，耐電弧性幾乎成直線關係上升，其中氫氧化鋁改進效果最好。耐電弧性不僅與填料用量有關，也受填料顆粒大小和形狀的影響。

體積電阻與矽石用量的關係：隨著矽石用量增加，體積電阻率提高；如果溫度上升，填料用量的影響變小。對於介電效能而言，只要採用絕緣效能優良的填料，所受的影響就很小。

在談到材料電氣效能的問題時，人們往往更關心材料所處的環境和經時變化。在使用環境溫度和溼度條件下電氣效能如何變化必須加以注意。一般來講，採用鈦酸酯系列偶聯劑比採用矽烷系列偶聯劑處理的填料可以更加改進耐溼效能。

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（3）熱效能熱效能中十分重要的是熱膨脹係數和熱傳導性。它們都因填料的加入而得到大幅度改善。有研究指出，填料的新增帶來線膨脹係數明顯下降，密度不同的填料其改進效果不同，但是密度相近的填料（氧化鋁、矽石、滑石和雲母）之間的差異主要取決於填料本身的效能。

熱傳導性與填料用量的關係研究結果表明，固化物的熱傳導性幾乎隨填料用量增加成正比上升。當然，填料自身的特徵對改進效果起著很大的作用，填料自身的熱傳導性越高，則由它配合的固化物的熱傳導性也越高。

（4）阻燃效能按阻燃功能來分，可以把填料分為一般性填料和阻燃性填料。所謂阻燃性填料是指那些如三氧化二銻、氫氧化鋁、水合石膏等加入熱固性樹脂中使固化物具有阻燃效能（氧指數提高）。即使加入一般性填料，也會由於樹脂比例減少，而使著火點提高，燃燒能量降低。隨著固化物中填料量的增加，其燃燒的速率減慢，燃燒速率延遲效果特別大的是阻燃填料類的水合物，主要是由於燃燒過程中結合水吸熱所致。這些阻燃填料中氫氧化鋁的效果最佳，二氧化銻也是較好的品種，同時與有機鹵化物並用具有協同阻燃效應。

（5）耐化學藥品性耐化學藥品性主要取決於固化物的化學性質。填料的加入不一定都能提高耐化學藥品性。但是填料的加入降低了有機固化物的比例，使表觀耐化學藥品性多少有些提高。填料對耐水性和耐酸、耐鹼及耐溶劑效能的改進效果差別很大。一般來說，填料用量增加，固化物吸水率降低，對耐水性而言，因填料種類和用量不同，其效果差別很小，但是因為填料種類和用量不同，其耐化學藥品性差別甚遠。所以在實際使用過程中要根據不同的用途選擇有效的填料和用量。

（6）改善操作效能填料除了具有某種功能性用途之外，還可以改進樹脂配方的黏度（增稠）、觸變效能。由於填料的加入，使得固化物中樹脂比例減少，因此降低了樹脂的固化放熱，使體系在比較平穩的狀態下發生固化反應，從而減少了樹脂的固化收縮，使樹脂體系開裂的可能性變小。總之，填料在樹脂配方體系中對改善操作工藝性是有利的。

5。4偶聯劑

為提高填料、纖維增強材料等的改性效果，有必要採用偶聯劑對其表面進行處理。可用的偶聯劑主要有矽烷系和鈦酸酯系偶聯劑，兩者處理效果和使用效能都有一些差異。它們的化學結構如圖5-3所示。

矽烷偶聯劑的無機官能團為三官能團，即Si—（OR2）3，鈦酸酯系偶聯劑的無機官能團為單官能團，即Ti—O

偶聯劑的作用機理如圖5-4所示。矽烷系和鈦酸酯繫有些不同。以玻璃類無機基質表面處理為例，矽烷系偶聯劑先使它的烷氧基水解生成矽烷醇，再與玻璃類表面的Si—OH起縮合反應，形成化學鍵；而鈦酸酯系沒有水解過程，只有一步反應。此外用矽烷系偶聯劑時，偶聯劑相互發生縮合反應，而鈦酸酯系則不產生縮合反應。

然而不是對所有的填料採用偶聯劑處理都是有效的，填料種類不同，效果上也有差別，有些甚至毫無效果。按作用效果分類見表5-3。效果最好的是矽石、玻璃、鋁粉之類的表面帶有大量羥基的填料，依此類推，毫無效果的是表面不帶羥基的碳酸鈣、石墨、硼等。

大量研究結果表明，對填料表面處理時，所採用的有效偶聯劑應不僅僅只是具有一端能以化學鍵（或同時有配位鍵、氫鍵）與填料表面結合，另一端可溶解擴散於介面區域的樹脂中，在其中與其大分子鍵發生糾纏或形成IPN等化學鍵，而且偶聯劑本身應含有長的柔軟鍵段，以便形成柔性的有利於應力鬆弛的介面層，以吸收和分散衝擊能量，使材料具有良好的衝擊強度和韌性。填料改性固化物若處於潮溼環境下，偶聯劑處理的效果顯得更加突出。

圖5-5所示是以玻璃布作填料的環氧/DDM固化物的彎曲強度與煮沸時間的關係。很明顯，用偶聯劑處理與否，固化物的效能與煮沸前（乾燥狀態）差別不大，但煮沸時偶聯劑處理的效果便顯示出來。可以這樣解釋，無偶聯劑處理時，環氧樹脂與填料（玻璃絲布）是以氫鍵結合起來的，而用偶聯劑處理後，這種結合狀態就變成以醚鍵為中介的共價鍵合，當水分侵入粘接介面時，由於較強的共價鍵代替了易使粘接力下降的氫鍵，耐煮沸性便大為改善。此外，經過偶聯劑處理的填料對於提高填料及樹脂的浸潤性也是有利的。但是在提高浸潤性的同時，還應使介面區域偶聯後餘留的極性基團儘可能少，以使固化物的介面抗溼性得以進一步提高。因此，鈦酸酯類偶聯劑比矽烷類偶聯劑可使填料與樹脂組成的固化物具有更好的抗溼效能。

用偶聯劑處理填料的方法有：①對填料直接處理；②把偶聯劑溶於丙酮或乙醇的溶劑中，然後處理填料；③把偶聯劑加到環氧/填料混合物中。

近年來國外在偶聯劑處理方面又有了很大進展，為滿足製品某一特殊要求先後發明了有機鐵和有機鋁偶聯劑，此外在複合偶聯劑方面也進行了許多有益的探討。

5。5阻燃劑

除了在主鏈上含有鹵族元素、磷系元素、硼系元素的環氧樹脂之外，大部分環氧樹脂均是由H、C、O組成的，因此都具有不同溫度的可燃性。這些環氧樹脂燃燒時不僅著火，而且還有可能散出煙塵和毒氣。衡量環氧樹脂固化物是否易燃的一項重要指標是氧指數（OI）。它是評價環氧樹脂及其他聚合物相對燃燒性的一種表示方法。氧指數在21以下的屬於易燃材料，在22以上稱為難燃材料。環氧樹脂的氧指數約為20左右，屬於易燃材料。

阻燃劑按照類別分為反應型阻燃劑和新增型阻燃劑。反應型阻燃劑一般指環氧樹脂或固化劑主鏈結構中自身就具有阻燃元素或官能團的，比如溴化環氧樹脂、雙氰胺類固化劑等（這些在前面有關章節已作了討論），這裡僅對新增型阻燃劑進行主要討論。

新增型阻燃劑按化學成分分為兩大類，即無機阻燃劑和有機阻燃劑。

為了達到優良的阻燃效果往往是多種阻燃劑互相配合使用，以期達到協同阻燃效應。

5。5。1無機阻燃劑

由於無機阻燃劑具有熱穩定性好、不析出、不揮發、無毒和不產生腐蝕性氣體以及價格低廉、安全性較高等特點，因此近年來在國內外發展很快。在美國無機阻燃劑消費量佔總消費量的54%以上，日本佔64%。

表5-4列出一些無機阻燃劑的主要品種。目前國內外廣泛採用的有赤磷、氫氧化鋁、三氧化二銻、硼化物和鎂化物等。無機阻燃劑的缺點是：大量新增會使材料加工性和物理效能下降，因此使用時必須注意控制加入量。

（1）氫氧化鋁氫氧化鋁是無機阻燃劑的代表品種，它不僅可以阻燃，而且可以降低發煙量，價格低廉、原料易得，因此受到世界各國普遍重視。美國和日本每年氫氧化鋁的消費量佔整個無機阻燃劑的80%，主要用於環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。

（2）三氧化二銻其本身不能作為阻燃劑，但當它與含滷阻燃劑並用時，就會產生很大的阻燃協同效應，從而大大減少含滷阻燃劑用量。它是一種有效的助阻燃劑。

（3）硼系阻燃劑硼酸鋅（ZnO·B2O3·2H2O）是一種無毒、無味、無臭的白色粉末，ZnO含量為37%～40%，B2O3含量為45%～49%，H2O含量