北大郭少軍Chem：氫氧化鈷亞奈米片錨定鉬單原子提升分子氧氧化脫硫催化效能

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物質科學

Physical science

2022年6月21日，北京大學郭少軍團隊在Cell Press細胞出版社期刊Chem上發表了題為“Low-temperature aerobic oxidation of thiophenic sulfides over atomic Mo hosted by cobalt hydroxide sub-nanometer sheets”的研究論文。團隊實現了Mo位點電子結構的精確調控。進而設計出一種亞奈米厚度的氫氧化鈷奈米片負載原子級鉬催化劑（Mo/Co（OH）2），並將其用於噻吩硫化物的高效分子氧氧化反應。

柴油是遠端運輸和工程機械領域不可或缺的高能量密度燃料，商品柴油需要預脫硫以減少硫氧化物排放。目前，石化行業採用加氫脫硫實現上述目的，需要巨大的成本和能量消耗。利用空氣作為可持續的氧化劑，分子氧氧化脫硫（AODS）是加氫脫硫的理想替代。然而，AODS需要在低溫和常壓條件下實現硫化物的轉化，以降低能耗和爆炸風險。因此，需要高效催化劑克服溫和條件下O2活化的挑戰。迄今，以非金屬W、Mo和V、金屬Cu和Pt等為主體的多相催化劑對噻吩類硫化物的氧化反應活性較高。其中，Mo基金屬氧化物兼具良好的催化活性和優異的催化穩定性。三氧化鉬本身是非活性的，需要透過與其他氧化物複合來引入穩定的低價態Mo，誘導表面氧空位形成，增強對O2的吸附活化。儘管學者們致力於調控Mo位點的結構和化學環境，但由於難以對Mo位點電子結構進行精準的最佳化，催化活性的增強仍面臨挑戰。

有鑑於此，北京大學郭少軍團隊提出了一種在金屬氫氧化物奈米片（Mg，Fe，Co，Ni，Cu和Zn）上錨定Mo單原子的通用性方法，實現了Mo位點電子結構的精確調控。進而設計出一種亞奈米厚度的氫氧化鈷奈米片負載原子級鉬催化劑（Mo/Co（OH）2），並將其用於噻吩硫化物的高效分子氧氧化反應。該催化劑的轉換頻率比目前最先進的多金屬氧化物高出兩個數量級，可在60°C條件下啟用反應，並在80°C環境壓力下，實現柴油中硫化物的完全轉化。作者以主體材料的功函式作為該反應的描述符，揭示了相應催化效能的主體依賴性。

作者採用軟模板策略合成出金屬氫氧化物奈米片。隨後，透過金屬氫氧化物和氯化鉬在室溫下反應實現Mo單原子位點的錨定（圖1A），該合成過程簡單且易於規模化。Co（OH）2奈米片的寬度約為400nm，厚度約為0。8–1nm，在錨定Mo單原子後，未觀察到明顯的形貌變化（圖1B-D）。採用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實Co（OH）2表面上Mo單原子的形成（圖1E-F）。同時，STEM元素對映圖也顯示出Mo元素在宿主奈米片上的均勻分散（圖1G）。

圖1。 Mo單原子位催化劑的合成與結構表徵

擴充套件X射線吸收精細結構（EXAFS）表明，位於1。8 處的強傅立葉變換峰歸因於Mo-O配位的散射，並沒有觀察到Mo-Mo和Mo-O-Mo配位峰，WT-EXAFS圖中也僅顯示一個對應Mo-O配位鍵最大強度，證實了Mo的原子級分散狀態（圖2A-B）。結合EXAFS擬合與HAADF-STEM分析表明，單原子Mo位點由三個橋氧原子和一個端氧原子進行配位（圖2C）。X射線近邊吸收譜（XANES）和XPS結果表明（圖2D-F），不同宿主材料上中Mo位點的價態各不相同，但均介於Mo（VI）和Mo（V）之間，這說明氫氧化物載體可以精確地調控Mo單原子位點的電子結構，其程度在理論上取決於主體材料的費米能級。

圖2。 Mo單原子位催化劑的電子結構與配位環境表徵

在AODS的效能研究中，作者選用二苯並噻吩（DBT）作為模型化合物。如圖3A所示，在所有被研究的單原子催化劑中，Mo/Co（OH）2表現出最優異的催化效能，在3。5h內實現DBT的完全轉化（圖3A），初始反應速率達到5。73×10-3 mol L-1 h-1。作者發現催化效能與Mo的價態呈現明顯的相關性，並且觀察到只有當宿主材料中存在低價態金屬物種時，催化劑才具有明顯的催化效能。與文獻中報道的催化劑相比，Mo/Co（OH）2具有最出色的效能，可在60°C下啟用反應，轉化頻率比傳統金屬氧化物高兩個數量級（圖3B）。隨後，作者透過原位電子順磁共振測試和自由基淬滅實驗證實，超氧自由基（O2）是反應的活性物種（圖3C-E）。

圖3。 Mo單原子位催化劑用於噻吩類硫化物好氧氧化過程的催化效能。

DFT計算結果表明，O2分子傾向於以side-on模式吸附在Mo位點上，並伴隨著強電子轉移。O–O鍵的長度被延長至1。337，長於O2自由基（1。32）。從圖4B中可以看出，由於宿主材料的給電子能力存在差異，使得氧吸附能強烈依賴於主體材料。隨後，以噻吩為模型硫化物，作者計算出催化路徑 （圖4C），並提出一個簡單的模型以描述Mo位點上的O2活化過程（圖4D）。如果物理吸附中性O2分子的O2親和勢高於催化劑的功函式，則會發生自發的電荷傳輸。否則，該反應需要額外的能量來完成電子轉移，這意味著更高的反應溫度。作者透過紫外光電子能譜（UPS）證實，主體材料的功函式與Mo單原子的催化效能存在相關性。

圖4。 Mo單原子位催化劑的噻吩類硫化物分子氧氧化催化機理

隨後，作者對催化劑開展了應用效能評價，在80°C下對氫化柴油和直餾柴油進行了AODS實驗。對於加氫柴油而言，幾乎所有的硫化物均在50min內完全轉化（圖5A），這表明Mo基SACs具有優異的催化效能。從圖5B中可以看出，即便在多次重複執行後，該催化劑仍可保持良好的轉化效率。此外，透過對重複使用的催化劑進行XPS、Raman、XANES和EXAFS表徵可以證實，Mo位點的精細結構或氧化狀態均未發生變化（圖5C-D）。

圖5。 Mo單原子位催化劑在柴油AODS轉化中的實際應用效能

綜上，作者開發了一種通用性方法將四配位Mo單原子錨定在金屬氫氧化物亞奈米片上，以實現高效的AODS。作者發現，Mo位的電子狀態可透過宿主氫氧化物進行精確調節，導致宿主的電子給體效應與催化效能之間存在強烈的相關性。基於此，作者建立一個通用描述符——宿主材料的功函式，它很好地解釋了宿主材料對催化效能的影響。具體而言，主體的功函式影響從催化劑到O2的電荷轉移的熱力學有利性，進而決定O2是否可以在低溫下被啟用。Mo/Co（OH）2可在80°C下實現加氫柴油的完全脫硫，能耗低（如果使用煉油廠餘熱，則不會消耗額外能源）、耐用性高，進一步溶劑萃取可方便地使脫硫柴油的硫含量達到當前的硫含量標準（<10ppm）。

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論文原文刊載於CellPress細胞出版社旗下期刊Chem上

▌論文標題：

Low-temperature aerobic oxidation of thiophenic sulfides over atomic Mo hosted by cobalt hydroxide sub-nanometer sheets

▌論文網址：

https：//www。cell。com/chem/fulltext/S2451-9294（22）00300-X

▌DOI：

https：//doi。org/10。1016/j。chempr。2022。06。001

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